[发明专利]一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法

权利要求书

1.一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法，其制备过程为：

（1）将SiO₂接枝聚乙二醇微球分散于水溶液中，于冰水浴中超声震荡20分钟使得接枝纳米SiO₂微球在其中均匀分散，后于微球分散液中缓慢滴入溶有pH敏感单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的体积浓度介于35%-60%之间，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯摩尔数的3%-6%，并持续搅拌，于10分钟内滴完，得到均匀分散液，于分散液中加入少量溶解有引发剂过硫酸钾、催化剂四甲基乙二胺的水溶液，于冰水浴中继续超声震荡20分钟，得到均匀的预聚液A，以上过程均在氮气保护下进行；其中，预聚液A中SiO₂接枝聚乙二醇微球与水的体积比介于32-50%之间，pH敏感单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的体积浓度介于15%-25%之间，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过硫酸钾、四甲基乙二胺的质量比为100：1：0 .75；

（2）后将预聚液A倒入反应容器密封并放置于冰水浴中反应24小时以形成凝胶，取出凝胶后用去离子水反复浸泡换水去除未反应的单体与溶剂；

（3）将凝胶置入容器内，在室温下放置至凝胶的溶胀度即其液固重量比介于6.5-8.5之间，后将容器转移至-20℃ 下，冷冻24小时，后于室温下解冻，反复冷冻-解冻过程5次，得到最终凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法，其特征在于，所述SiO₂接枝聚乙二醇微球的SiO₂微球的直径介于30-100微米之间，微球上聚乙二醇接枝率介于1.5%-3.2%之间，接枝聚乙二醇的平均分子量介于2000-10000之间。

3.根据权利要求1所述的一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法，其特征在于，所述SiO₂接枝聚乙二醇微球的制备方法为：

（1）环氧改性SiO₂微球的制备：

将一定量的SiO₂微球投入装有甲苯的烧瓶中，达到15-30g/L的质量浓度，超声振荡20分钟后将悬浮液转移入三颈烧瓶中，加入硅烷偶联剂 (3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷，其加入量为0.4-0.8mL/g SiO₂微球，通入氮气并保持磁力搅拌，加温至110 ^oC且保持冷凝回流，反应2-3小时；将反应后的悬浮液于4500转/分钟速度离心15分钟，收集聚集体；将聚集体再次加入甲苯中超声震荡10分钟后离心收集聚集体，将收集到的聚集体再次于无水乙醇中超声震荡10分钟分散并离心，得到最终聚集体环氧改性SiO₂微球，并将其于40 ^oC下真空干燥24小时，备用；

（2）SiO₂微球表面接入烷羟基：

将环氧改性SiO₂微球置入浓度为1 .6mol/L的无水乙醇的盐酸溶液中，其中环氧改性SiO₂微球的浓度为10-15g/L，于100 ^oC、冷凝回流条件下反应2小时，产物被离心并以去离子水冲洗至中性；最后，聚集体被分散于无水乙醇中，超声震荡并被再次离心，从而得到表面接入烷羟基的SiO₂微球，其分子结构通式为SiO₂-CH₂OH；

（3）聚乙二醇接枝SiO₂微球的制备：

将制备的SiO₂-CH₂OH，羧基封端聚乙二醇置入圆底烧瓶中，于瓶中加入四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合液，超声震荡10min，然后缓慢滴加入活化剂N’N-二环己基碳二亚胺和引发剂4-（二甲氨基）吡啶-对-甲苯磺酸盐的四氢呋喃溶液，期间保持搅拌；滴加完成后，反应在室温下进行24小时，最终悬浮液被离心，收集的产物在四氢呋喃、丙酮和甲苯中先后被重新分散并提取，以去除未反应的羧基封端聚乙二醇以及其他未反应的物质，最后，收集物在40 ^oC下真空干燥直到恒重以得到最终聚乙二醇接枝SiO₂微球；

其中，SiO₂-CH₂OH，羧基封端聚乙二醇的质量介于0.4：1-0.6：1之间；活化剂和引发剂的质量均为SiO₂-CH₂OH的1/8-1/12，活化剂和引发剂的四氢呋喃溶液的浓度为2.5-3.5g/L。