[发明专利]将包含二氯乙酸的液体进料加氢脱氯的方法

说明书

本申请是申请号为201280035254.6、申请日为2012年10月17日、发 明名称为“将包含二氯乙酸的液体进料加氢脱氯的方法”的专利申请的分 案申请。

本发明涉及将包含二氯乙酸(DCA)的液体进料加氢脱氯的方法。

用于生产一氯乙酸的主要工业途径为通过乙酸与氯气反应。该方法为 通常已知的且一般使用反应器，在反应器中使液体乙酸(HAc)的混合物与 氯气在无水条件下使用乙酰氯作为催化剂反应。乙酰氯优选通过添加例如 乙酸酐而原位形成。在氯化反应器中，形成一氯乙酸(MCA)及气态HCl以 及副产物，例如二氯乙酸(DCA)及三氯乙酸(TCA)。

在含MCA的反应产物混合物通过反应器和催化剂回收区段之后， DCA以显著量，通常约3-10％存在。为减少MCA中DCA的量，随后使 含MCA/DCA的产物混合物经受纯化工艺。纯化工艺可为物理分离如结晶 或蒸馏或化学转化如还原，其中DCA利用氢在氢化催化剂如金属基催化 剂的存在下氢化。

由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸点非常接近(分别为189°和194℃)，从 MCA中蒸馏除去DCA昂贵且不经济。

利用结晶，一步重结晶仅使粗一氯乙酸进料中的二氯乙酸浓度减少约 4倍，即，例如自3重量％降至0.7-0.8重量％。因此，为生产纯净一氯乙 酸，空间和时间要求是显著的。此外，在多次结晶之后，母液仍包含一氯 乙酸及二氯乙酸的混合物。尽管该母液仍包含至少30重量％的一氯乙酸(取 决于冷却条件)，但其不能通过进一步结晶转化成可出售产品，并且需要视 作废物。

已知粗一氯乙酸中二氯乙酸的浓度可通过催化加氢脱氯而显著降低 (例如根据US5,191,118和US5,356,850)。

该反应可在汽相中进行(例如根据NL109,769和DE1,072,980)。然而， 该汽相反应要求蒸发加氢脱氯反应器进料，就所需传热设备的能耗和资金 成本而言没有吸引力。

或者，加氢脱氯在浆料反应器中进行，其中催化剂精细分散于液相中 (例如根据US2,863,917、DE1,816,931和WO2008/025758)。从液相中麻 烦地分离精细分散的催化剂为这些反应器类型的显著缺点，在连续操作这 些反应器的情况下，高程度返混需要串联的多个反应器以实现高转化率。 后者将导致高的投资成本。

另一可能性在于将液体粗一氯乙酸供应至立式管式反应器顶部，其中 其在固定床中提供的多相催化剂上向下滴流，而氢气供应至立式管式反应 器顶部或底部(例如根据US3,754,029)。这些反应器通常已知为滴流床反应 器。然而，从流体动力学观点看，该操作方式(其中气体呈逆流)是不利的， 因为其通过溢流限制反应器塔的容量。

因此，优选将液体粗一氯乙酸供应至立式管式反应器顶部，其中其在 固定床中提供的多相催化剂上向下滴流，其中氢源呈并流向下流(也在US3, 754,029、RU2,318,796或RU2,391,331中提及)。该操作方式防止用于蒸 发反应器塔的液体进料的能量的过度使用，避免浆料反应器中精细分散催 化剂的麻烦分离，并且允许相比于以氢源逆流操作的滴流床反应器更宽的 操作窗口。