[发明专利]一种低锂、铜含量复合掺杂型锰酸锂正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种低锂、铜含量复合掺杂型锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

随着人类对生态环境的重视程度越来越高，可再生清洁能源的开发与应用越来越得到关注。绿色新能源的锂离子电池以其能量密度高、安全性能好、循环寿命长、价格成本低等优点在手提电脑、相机和移动电话等便携式电子设备上已得到广泛应用。近年来，锂离子电池在医疗设备，混合动力电动汽车和航天航空等领域应用前景较好。

尖晶石型结构锰酸锂 (LiMn₂O₄) 材料具有独特的三维隧道结构，有利于锂离子的嵌入和脱出，同时其具有资源丰富、价格低廉、无毒无污染等优点，使之成为最有可能替代钴酸锂成为新一代产业化的锂离子电池正极材料。但这种材料在循环过程中容量循环保持能力及倍率性能不佳，目前改善这一状况的主要方法是对该材料进行掺杂改性和表面修饰。尤其是选取合适的适量金属离子部分取代锰已经成为当今提高锂离子电池循环性能的有效手段。

中国发明专利申请公布号CN102723495A公开了一种高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂及其制备方法，材料为LiMn_2-xCu_xO₄，其中0. 1 ≤ x ≤0. 5。该改性正极材料是采用溶胶凝胶法进行制备，将可溶性锂盐、可溶性锰盐和可溶性铜盐溶于去离子水中配成混合溶液，再和酸性络合剂溶液混合反应，控制反应温度为60-90^oC，用氨水调节pH值为6-8，并不断搅拌蒸干，干燥后将得到的凝胶前驱体在400-500^oC下预烧1-10h，再在600-900^oC下煅烧8-16h得到最终产物。

叶世海，宾小敏，曹建胜，高学平，吕江英，袁华堂，宋德瑛. 掺杂铜的尖晶石型 LiCu_xMn_2-xO₄正极材料研究[J]. 南开大学学报(自然科学), 2001, 34(4): 24-27。通过传统高温固相与溶胶-凝胶方法合成了LiCu_xMn_2-xO₄正极材料，其中 0. 1 ≤ x ≤0. 5。铜掺杂后，样品的初始容量有所下降，但循环性能却得到了改善。溶胶-凝胶法样品比相应成分的高温固相法样品的高倍率放电性能略好。

刘长久, 李广燕, 易凌英, 赵卫民. 亚微米 LiCu_0.1Mn_1.9O_3.9F_0.1 电极活性材料的合成与性能[J]. 过程工程学报, 2008, 8(3): 603-606。该法采用溶胶-凝胶法制备了F^-和Cu²⁺复合掺杂的LiCu_0.1Mn_1.9O_3.9F_0.1锂离子电池正极材料，粒度为亚微米级，且分布均匀；电化学性能测试结果表明，掺杂后样品的电化学阻抗较小，首次放电容量达112mA·h/g，充放电循环50次后，容量保持率为89.1%，电极材料具有较好结构稳定性和电化学性能。

以上发明专利申请和发表的文章是一种较高铜含量单掺杂金属离子的尖晶石型锰酸锂的制备方法。

中国发明专利申请公布号CN104538625A公开了一步法制备高倍率铜掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，把反应物硝酸锂、醋酸锰和醋酸铜放入坩埚，加入适量硝酸，再在马弗炉内燃烧保温，即可获得尖晶石型 LiCu_0.05Mn_1.95O₄电极材料。此正极材料用于锂离子电池中体现了较优异的循环寿命和倍率性能，在循环 500次后容量保持率为 77.1%。

吕东生，李伟善，许凤英，罗穗莲，邱仕洲，掺铜锂锰氧化物的结构和循环稳定性[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2002, 3(3): 47-53。熔盐法制备出掺铜的尖晶石锂锰氧化物LiCu_xMn_2-xO₄( x = 0, 0.03, 0.16), 恒电流充放电结果表明,随着掺铜量的增加,样品的初始容量降低,但循环稳定性增加。