[发明专利]反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种用于反应精馏耦合法生产乙酸乙酯 中的固载催化剂及其制备方法，固载催化剂以分子筛为载体，以杂多酸为催化活性层。

背景技术

乙酸乙酯(ethylacetat)，又名醋酸乙酯，外观为具有水果香味的无色透明液体， 是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，是一种易挥发、溶解性极好的工业溶 剂。被广泛的应用于化学、食品医药、纺织及汽车工业中，

目前世界上工业乙酸乙酯主要生产方法有以下几种：乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加 成法和乙醇脱氢法等。

直接酯化法是传统的乙酸乙酯的生产方法,一般为在催化剂存在下,由乙酸和乙 醇发生酯化反应而得，直接酯化法是目前国内最常用和占主导的方法,在这一方法中,催化 剂的选择尤其重要,最传统的催化剂是硫酸,其优点是催化活性高,成本低廉,但由于硫酸 的强腐蚀性和氧化性使设备腐蚀严重,产品色度较差,副反应较多,产品后处理复杂,废液 污染严重，但由于直接酯化法技术条件成熟,目前绝大多数企业仍采用此方法。占总生产能 力的86.6%，仍然为主要生产方法，因此，致力于酯化法生产乙酸乙酯工艺研究和开发，积极 开发新型的酯化催化剂,以及合成工艺和设备,提高原料的利用率和降低生产成本，搞好生 产过程的节能降耗工作，将有着重要的意义，同时也是在本行业中站住脚跟，提高市场竞争 力的关键。

催化精馏技术是近年来发展起来的一种新的化学工程方法，该技术集催化过程和 精馏过程为一体，使反应和分离的操作过程在同一个塔器中同时进行，该过程可以不断地 从每个反应单元分离移走反应产物，也可以同时利用反应热作为蒸馏过程所需的汽化热， 因为加速了反应速度，催化蒸馏技术具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操 作、投资省等一系列优点，因此在80年代便得到了广泛的研究和迅速的发展，并己应用于其 它许多领域。同时该技术以固体酸为反应催化剂，及大地降低了传统法以硫酸为催化剂所 带来的腐蚀性较强，环境污染严重等缺陷。

目前研究者们在寻找可代替硫酸的新型酯化催化剂以及催化剂的方面做了大量 工作，相继发表了用沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸催化剂合成乙酸 乙酯的文章。

发明内容

本发明的目的是克服现有催化剂所带来的腐蚀性较强、环境污染严重、制备工艺 繁琐、产品用途不具有针对性等问题，提供一种制作简单、易于实现的用于反应精馏耦合法 生产乙酸乙酯的固载催化剂。

本发明的方案是通过这样实现的：一种反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化 剂，该固载催化剂由载体和催化剂构成，载体和催化剂的质量比为1:8~10，催化剂覆盖于 载体上形成含有活性组份的活性层，所述的载体为具有微孔结构的ZSM-5型分子筛；所述的 催化剂为为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸中的一种或是它们的组合物。

一种制备以上所述的反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，该制备 方法包括以下步骤：

1）载体制备：将2-5mol硅源和0.01-0.05mol的铝源溶于150-250mol的去离子水中，强 力搅拌10-20min，使两者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板剂，搅拌20-30min后用硫酸调 节溶液pH=10-15，再加入质量分数为2-3%的助剂，将所得混合溶液至于烘箱内100-120℃下 蒸发5-10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150-180℃晶化釜内晶化10-24h，对 样品进行过滤洗涤和干燥，550-650℃焙烧5-8h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体；

2）催化剂活性组分的负载：催化剂与载体按照质量比为1:8~10放入纯化水中搅拌使 其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180-250℃下活化3- 5h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。

作为本发明的进一步限定，所述的硅源为硅胶或水玻璃中的任一种；所述的铝源 为硫酸铝或偏铝酸钠中的任一种。

作为本发明的进一步限定，所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的 任一种或它们的任意组合。

作为本发明的进一步限定，所述的助剂为硝酸镧、乙酸钴、乙酸镁中的任一种。