[发明专利]一种超细多孔硅酸钙陶瓷膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔陶瓷膜的制备方法，具体涉及一种超细多孔硅酸钙陶瓷膜的制备方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

多孔陶瓷又称为气孔功能陶瓷，是指具有一定尺寸和数量孔隙结构的新型陶瓷材料。由于多孔陶瓷具有均匀分布的微孔或孔洞，孔隙率较高、体积密度小、比表面较大和独特的物理表面特性，对液体和气体介质有选择的透过性、能量吸收或阻尼特性，而且作为陶瓷材料还具有耐高温、耐腐蚀、高的化学稳定性和尺寸稳定性；因此，多孔陶瓷这一绿色材料可以在气体液体过滤、净化分离、化工催化载体、吸声减震、高级保温材料、生物植入材料、特种墙体材料和传感器材料等多方面得到广泛应用。高孔隙率的多孔陶瓷已经用于废水、废气的处理，其优点是能够保证更好和更可靠的水质，不用化学物质，特别适合于高附加值产品。无机陶瓷膜在废水处理中的应用主要包括处理含油废水、纺织废水、化工废水、放射性废水、含重金属废水、城市生活污水和造纸废水等。

目前，多孔陶瓷的最小孔径一般在3～5 μm左右，很难再做得更细小。然而，如果要保证更优秀的过滤性能，其孔径尺寸应该更小或达到纳米级。硅酸钙是一种潜在的、具有广阔应用前景的生物活性材料，其可以被制备成多孔陶瓷并用于骨骼替代等，如林开利等（无机材料学报, 2005, 20: 962）采用聚乙二醇为造孔剂，制备出了大孔径200～500 μm的多孔硅酸钙陶瓷，并对其体外活性及降解性展开了研究。但所见报道的多孔硅酸钙陶瓷的孔径一般在几百微米左右，很难做到纳米级。

发明内容

本发明的目的是提供一种能制备出孔径细小、并可以达到纳米级的多孔硅酸钙陶瓷膜的制备方法。

本发明提出的超细多孔硅酸钙陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取相同摩尔数的CaCO₃与SiO₂放入球磨机中，以氧化锆球为磨介，球磨混合6~24小时，然后将混合物烘干并在1270~1290℃煅烧1~5小时；

(2)将上述经过煅烧的产物进行对辊粉碎，对辊机中两辊筒的间距控制在40~50 μm，然后过325目的筛子，获得粒度小于325目的硅酸钙粉体；

(3)按上述硅酸钙粉体质量的0~10%称取葡萄糖，溶解于去离子水中，然后加入上述硅酸钙粉体，在搅拌机中搅拌混合0.5~2小时；

(4)将上述搅拌混合后的物质进行喷雾干燥，除掉去离子水，获得粉体；

(5)将喷雾干燥后获得的粉体放入模具中，在30～40 MPa的压力下成型，然后升温到380～420℃保温1～3小时，冷却后再放入等静压机中，在100～200 MPa下进行等静压；

(6)将等静压后的产物放在高温炉中，在850~950℃保温2~6小时，接着继续升温到1290~1320℃保温2~4小时，然后随炉冷却至室温。

本发明制备过程中，步骤(1)的煅烧温度一定要进行严格控制，如果低于1270℃，所合成的硅酸钙粉体颗粒偏小，不利于后继孔隙的形成；但如果煅烧温度超过1290℃，可能会造成硅酸钙趋于陶瓷化，产物变得坚硬不易粉碎，而且粉体颗粒尺寸过大，后继的孔隙率会下降。所以，本发明将煅烧温度控制在1270~1290℃之间，一方面使硅酸钙粉体颗粒有所增大并发生相互粘连，另一方面不会出现烧成结块的现象。

步骤(2)的对辊机中两辊筒的间距应控制在40~50 μm。上述经过1270~1290℃煅烧获得的硅酸钙粉体，其一次粒径大小一般在2~10 μm左右，相邻的颗粒间会同时出现粘连现象；对辊机中两辊筒的间距决定了最后粉体的粒径大小，若辊筒的间距过小，将导致硅酸钙粉体的粒径太小，不利于后继孔隙的形成；但若辊筒的间距过大，相互粘连的硅酸钙粉体颗粒难以分开，导致硅酸钙粉体的粒径过大，后继的孔隙率会下降、且孔径会大幅度增大。

通过步骤(3)和步骤(4)，实现了葡萄糖以分子级水平在硅酸钙粉体表面的包覆，这为后继制备出超细的孔径奠定了基础。

步骤(5)先使表面包覆葡萄糖的硅酸钙粉体在较低压力下成型，再在380～420℃使葡萄糖（C₆H₁₂O₆）发生分解、挥发出水分；这样低的成型压力（30～40 MPa）有利于水分的挥发并有效防止素坯发生开裂。葡萄糖分解后将残留碳，这样在硅酸钙粉体颗粒间隙出现细小的碳颗粒；再在100～200 MPa下进行等静压，即可使硅酸钙坯体较为致密。