[发明专利]双二亚胺硅桥锆催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯聚合IVB过渡金属催化剂，具体而言涉及一种具有N-C-C-C-N-Si-N-C-C-C-N骨架的亚胺硅桥锆配合物催化剂，更具体地说是一种双二亚胺硅桥锆催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯树脂是通用合成树脂中产量最大的品种，因其价格低、性能好等特点，在我国的应用相当广泛，如薄膜、注塑制品、电线电缆、中空制品等都在其消费结构中占有较大的比例。工业化的烯烃聚合催化剂有Ziegler-Natta型催化剂、Phillips型催化剂和茂金属型等催化剂，这些催化剂可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控制。其中双二亚胺硅桥金属化合物类催化剂的报道非常稀少，而且存在制备原料工艺复杂，产率低，催化活性低，聚合物树脂分子量低等缺点，限制了此类双二亚胺硅桥金属化合物催化剂的应用推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双二亚胺硅桥锆催化剂及其制备方法，以及该催化剂在乙烯聚合中的应用。

本发明提供的一种双二亚胺硅桥锆催化剂，具有如下的结构式：

其中：

R₁、R₂各自独立地选自氢，1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；R₃、R₄各自独立地选自1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；

R₁、R₂各自独立地优选自氢，甲基，乙基，异丙基和甲氧基中的一种。

X为卤素，优选氯或溴。

本发明还提供了一种双二亚胺硅桥锆催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)锂盐的制备：在氮气的保护下，丙酮浴下，将酮亚胺类化合物和二异丙基胺基锂等摩尔反应，溶剂为四氢呋喃，反应4-6小时后，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8-10小时，得到锂盐L1的四氢呋喃溶液；在氮气的保护下，冰水浴下，将等摩尔的叔丁基腈缓慢加入其中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应10-12小时，用甲苯萃取得到亚胺锂盐化合物L2；然后在氮气的保护下，冰水浴下,加入适量的硅烷化合物，保持反应3-4小时，用等摩尔的二异丙基胺基锂再次锂化，保持搅拌反应8-10小时，用甲苯萃取结晶得到无色的双亚胺硅桥锂配体化合物L3；

(2)催化剂的制备：在氮气的保护下，在丙酮浴下，把过渡金属卤化物ZrX₄加入到双二亚胺硅桥锂L3的四氢呋喃溶液中，ZrX₄与L3的摩尔比为1-2﹕1，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应20-24小时，真空抽干，加入二氯甲烷，过滤，将滤液浓缩得到双二亚胺硅桥锆催化剂C。具体合成路线如下：

双二亚胺硅桥锆催化剂在乙烯聚合中的应用。在乙烯聚合的实验中催化剂聚合活性最高可达：1.05×10⁶g·mol(Zr)^-1·h^-1，聚乙烯分子量可达：3.26×10⁶g·mol^-1。

与现有技术相比本发明的优点和效果：合成催化剂所用原料易得、价格低廉，制备方法简单，且产率较高；催化剂用于乙烯聚合有高的催化活性，可得到具有超高分子量的聚乙烯。

附图说明

图1为催化剂C的晶体结构图；

在图1的晶体结构中，配位结构为扭曲的八面体结构。

具体实施方式

下面仅仅为说明而给出的实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)锂盐的制备