[发明专利]一种PNN配体‑钴络合物催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种PNN配体-钴络合物催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种含给电子的三齿型PNN配体的钴络合物催化剂及其制备方法和其在单烯烃的硼氢化反应中的应用，属于有机化学技术领域。

背景技术

有机硼酸及其衍生物常作为中间体，被广泛用于有机合成中，比如，Suzuki-Miyaura反应就可以将有机硼化合物C(sp³)同卤代烃偶联形成C-C键。有机硼酸衍生物同其它有机金属亲核试剂相比具有独特的稳定性，许多硼酸酯在空气中就可以分离纯化和储存。科学家们已经发展了多种合成有机硼酸酯的方法。其中一种常用的方法是将卤代烃转化为有机锂试剂或格氏试剂，生成的有机金属试剂再和含硼的化合物反应来制备有机硼酸酯，但这种方法由于官能团兼容性差，反应过程中又生成大量无机盐，并没有很高的合成价值。最近，Hartwig等人发展了一种用Rh作为催化剂，烷烃和B₂Pin₂反应直接生成有机硼酸酯的方法，但反应条件相对苛刻。不久前Liu,Marder和Steel等人又报道了一种相对温和的方法，他们用铜做催化剂，卤代烃和B₂Pin₂反应生成有机硼酸酯，然而这种方法需要过量的B₂Pin₂，并且有大量的无机盐产生。

另外，有机硼酸酯可以通过Rh或者Ir催化烯烃硼氢化反应来制备。虽然二烷基硼可以同烯烃能直接加成，但二烷氧基硼烷在没有催化剂条件下，反应非常缓慢。金属催化的硼氢化可以在很温和的条件下发生，并具有很高的原子经济性，是一种有效的合成手段。比如，威尔金森催化剂已经被广泛用于多种烯烃的硼氢化反应，但常常伴随多种副反应，比如烯烃脱氢硼化反应，氢化反应等。另一个不足之处是在芳基乙烯硼氢化过程中，特别是用频那醇硼烷作为硼试剂时，区域选择性较差。其次，威尔金森催化剂的纯度对反应活性有很大影响，操作需要特别仔细。再者，在许多反应里，为了获得好的转化率，需要加入较多的Rh和Ir这类昂贵的催化剂。

由于贵金属储量少，价格昂贵，以及出于环境方面的考虑，近些年来，科学家们试图用地球上储量丰富、价格低廉的基本金属替代贵金属用于有机催化反应。在过去的十年里，金属的络合物已经在均相催化领域受到广泛关注。最近，Ritter等人报道了亚胺吡啶配体的铁的络合物对1,3-二烯的硼氢化反应具有较好的活性(J.Am.Chem.Soc.2009,131,12915)。但含给电子的三齿型PNN配体的钴络合物及其作为催化剂在更为常见的单烯烃的硼氢化反应中的应用到目前为止尚未见任何报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种PNN配体-钴络合物催化剂及其制备方法和应用，为催化剂领域增添一种价格低廉、环境友好、100％的原子有效性、温和的反应条件、简单的分离方法、良好的官能团兼容性及对单烯烃的硼氢化反应具有优良活性的钴络合物催化剂。

本发明所述的PNN配体-钴络合物催化剂，是具有如下通式的化合物：

通式中：R为C₁～C₃₀的烷烃基或C₆～C₃₀的芳基；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷独立选自氢原子、卤素原子、C₁-C₃₀的烃基、C₁-C₃₀的含氧基团、C₁-C₃₀的含硫基团、C₁-C₃₀的含氮基团、C₁-C₃₀的含磷基团、C₁-C₃₀的含硅基团或其它惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此成键成环或不成键成环；X为卤原子或C₁～C₃₀的烷基；M为钴。

作为一种优选方案，通式中的R选自乙基、异丙基、叔丁基或苯基；通式中的X选自Cl、Br、I、甲基、苯基、叔丁基或三甲基硅甲基。

一种制备上述PNN配体-钴络合物催化剂的方法，是将PNN配体与MX₂或Py₂MX₂进行配位反应，反应通式如下所示：

当X为卤原子时：