[发明专利]一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：首先制备催化剂前体B，然后对催化剂前体B进行还原处理，将助剂前驱体溶于水中与糠醛水溶液混合均匀，然后与催化剂前体B一起加入到高压反应釜中，加入溶液D后进行反应，得到的固液混合物处理分离后过滤所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本方法制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又提高了甲烷的选择性。

技术领域

本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，尤其是涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气负载型镍基催化剂的制备方法。

背景技术

甲烷和二氧化碳是自然界中廉价且资源丰富的含碳化合物，利用甲烷和二氧化碳的重整反应制取合成气，对于缓解能源危机、减轻由于温室气体的排放而导致的全球性气候变暖具有重要意义。甲烷与二氧化碳重整制备的合成气具有H₂/CO≤1的特点，可以适用于费托合成，生产高级烃等附加值高的化学品。

目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为两大类：贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂尽管具有优异的反应性能，但价格昂贵，高温条件下还容易烧结流失。非贵金属催化剂是镍或钴负载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，这种体系的优点是反应性能良好，催化剂制备成本低，但催化剂抗积碳能力低，会因积碳、烧结而导致失活。

CN 101352687A公开了一种改性的双金属催化剂，该催化剂以一种改性的γ-Al₂O₃为载体，以质量百分比为1%~20%的Ni及1%~20%的Co为活性组分，采用浸渍法制备。但是该制备工艺比较复杂，成本较高。

CN 102658145A公开了一种MgO（111）负载镍基催化剂的制备方法，第一步载体合成，通过镁条溶解于无水乙醇，再依次加入甲氧基苯甲醇、甲醇，在高压釜中反应、焙烧得到载体；第二步将载体浸渍于乙酰丙酮镍溶液中得到金属催化剂。但该催化剂的制备成本太高，且制备过程不易控制。

CN 1280882A公开了一种纳米晶氧化物负载的镍基催化剂。该催化剂是将硝酸镍的水溶液加入到纳米晶体氧化物中，搅拌、干燥、焙烧制得。所得催化剂的反应寿命较长，但该方法制备过程复杂，成本较高。

虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的甲烷二氧化碳重整制合成气反应性能，但仍存在成本较高、催化剂易积碳等问题。反应物分子在催化剂颗粒中传质时，由于扩散速度的不同，造成两种反应物分子比例在催化剂颗粒径向出现梯度，颗粒内部甲烷与二氧化碳比例远大于反应计量比，因此催化剂颗粒内部更易积碳。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。

本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni，第一助剂为Co，第二助剂为Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝、氧化硅、SBA-15中的任一种；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～25wt%，优选10wt%～20wt%，第一助剂的含量为1wt%～3wt%，第二助剂的含量为1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将活性组分前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A；

（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液A中，经浸渍、老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体B；

（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体B进行还原处理；