[发明专利]一种甲烷制合成气催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种甲烷制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：首先制备催化剂前体A，然后对催化剂前体A进行还原处理，将溶液B与糠醛水溶液混合均匀与催化剂前体A一起加入到高压反应釜中，加入溶液C后反应，得到的固液混合物处理分离后过滤所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本方法制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又抑制了甲烷部分氧化过程中的热点生成。

技术领域

本发明涉及一种制备合成气的催化剂制备方法，尤其是涉及一种甲烷制备合成气的负载型催化剂制备方法。

背景技术

天然气成分的90%以上是甲烷，由甲烷经合成气再合成燃料和化学品，是天然气利用的有效途径之一。与传统的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成气具有所需反应容器体积小、反应速率快、能耗低以及生成的合成气适合作甲醇和费-托合成的原料气等优点。另外，开发甲烷部分氧化技术有可能取代强吸热的甲烷水蒸汽重整工艺用于生产合成气，特别是对于偏远或海上天然气资源的利用具有重大的意义。

甲烷部分氧化制合成气主要的催化剂体系是将活性组分贵金属（Pt，Pd，Rh，Ru，Ir）、镍或钴负载在氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，同时可采用碱金属、碱土金属或稀土金属氧化物进行改性以改善催化剂的反应性能。

CN 101049566A公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂及其制备方法。催化剂的载体为复合载体Mg-Al-Ce-Zr-O，活性组分为NiO。该专利采用共沉淀方法制得复合载体，将制得载体浸于Ni(NO₃)₂溶液中，所制得的催化剂上甲烷转化率达到84%以上，CO选择性达到99%以上。

CN 101219393A公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的钴基负载型催化剂及其制备方法。催化剂采取分步浸渍法制备，以Co为活性组分，以一种碱土金属或稀土金属为助剂，以HZSM-5为载体，制得的催化剂活性高、抗积炭性能强、稳定性好。

CN 101284241A公开了一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法。以过渡金属Co与贵金属为活性组分，以一种选自碱土金属的元素为助剂，以γ-Al₂O₃为载体，采用浸渍法制得甲烷部分氧化制合成气的催化剂。催化剂具有高活性、优良抗积炭性能、高稳定性的优点。

虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的甲烷部分氧化制合成气反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，同时还会加快产物的深度氧化。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲烷制合成气的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。

本发明提供了一种甲烷制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Ni，助剂为Ca、Mg、Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝、氧化硅中的任一种；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～15wt%，助剂的含量为1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）配制含有活性组分前躯体、次磷酸钠、络合剂、缓冲剂、表面活性剂的混合溶液；

（2）将步骤（1）所得混合溶液加热至40～80℃，然后加入载体，用pH调节剂调节溶液的pH值为5～6，并且每隔3～5min进行间断的搅拌，10～30min后，过滤，所得固相用去离子水清洗3～5次，于80～120℃干燥8～12h，于400～600℃焙烧2～4h，制得催化剂前体A；

（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体A进行还原处理；