[发明专利]成型聚乳酸制品及其制备方法

说明书

本发明涉及一种制备包含立构复合聚乳酸的成型聚乳酸制品的方法和可由所述方法获得的成型制品。特别地，所述方法包括将聚‑L‑乳酸(PLLA)和聚‑D‑乳酸(PDLA)均聚物以一种均聚物过量的重量比熔融混合和固化，和随后使这样获得的掺混物与附加的均聚物固体混合，和使所获得的固体混合物成型。

本发明涉及制备包含立构复合聚乳酸的成型聚乳酸制品的方法以及可通过所述方法获得的成型制品。

作为日常生活中应用的塑料中应用的石油衍生聚合物的替代品，生物基聚合物引起了人们很大兴趣。生物基聚合物由于以下方面而具有吸引力：它们具有多种终端生命选择，包括可堆肥性，和它们可由可再生资源获得这一事实。聚乳酸也称作PLA，其作为一种在工业堆肥条件下可以降解的有用聚合物引起了特别的注意。另外，生产聚乳酸的原料如乳酸或丙交脂(其为乳酸的环状二酯)可以由农业生产产生的糖获得。

PLA具有吸引人的性能如高硬度、强度和光泽，和允许容易地熔融处理为纤维、膜和注塑产品。但传统的PLA树脂在高于约50-70℃的玻璃转化温度下通常具有差的尺寸稳定性和低的韧性，这限制了其在通用塑料中作为树脂的实际用途。

人们对于耐热性增加的PLA-基生物塑料进行了持续研究。之前已经发现通过形成所谓的立构复合物PLA树脂的熔点可以从约130-180℃增加到约190-250℃。立构复合物是由相对手性的PLA螺旋即乳酸L-对映体的均聚物(也称作PLLA)和等量的乳酸D-对映体的均聚物(也称作PDLA)的相互作用形成的外消旋晶体。原则上，如果使由PLA制得的产品赋予结晶度和如果PLA包含这种立构复合微晶，则PLA制品的耐热性可能会很明显地增加。大量立构复合微晶的存在加宽了可以应用所述材料的温度窗口。

已知PLLA和PDLA的掺混物形成立构复合PLA，在这里也称为立构复合掺混物。但在这种PLA掺混物中获得高的立构复合物含量并不容易，这是因为PLLA和PDLA结晶为均匀晶体即所谓的α-相和它们外消旋结晶为理想的sc-PLA相之间的竞争造成的。附加的问题是这种PLLA和PDLA的掺混物当随后经受熔融处理条件即传统的聚合物成型方法如型材挤出、注塑、热成型、压延成型、旋压等时，经常倾向于再结晶为具有均聚物结构和相对较低立构复合晶体含量的混合物。虽然这种材料通常符合PLLA和PDLA接近等量和具有一定分率的sc-PLA晶体的条件，但它们的热性能劣于通过最大化组合物中的sc-PLA含量获得的性能。虽然高分子量聚合物的均匀熔融混合在标准设备如(双螺杆)挤出机和间歇捏合机中可以很容易实现，由PLLA和PDLA的混合物实现完全立构复合的PLA需要开发有利于sc-PLA结晶和同时抑制均匀结晶的合适方法和条件。

例如，EP 2 471 864描述了包括以重量比跨度30:70-70:30混乱混合PLLA和PDLA的生产PLA立构复合物的方法。PLA立构复合物被描述为具有215℃或更高的晶体熔融峰温度。EP 1 867 679描述了通过熔化和捏合PLLA和PDLA、特别地在230-260℃下通过捏合25-75重量份PLLA和75-25重量份PDLA获得PLA组合物。EP 2 138 542描述了一种包含聚乳酸组分(B)和聚乳酸组分(C)的聚乳酸组合物(A)，其中所述聚乳酸组分(B)包含至少90mol％的L-乳酸单元和小于10％的非L-乳酸的共聚组分单元，和所述聚乳酸组分(C)包含至少90mol％的D-乳酸单元和小于10mol％的非D-乳酸的共聚组分单元，所述聚乳酸组合物(A)为(B)/(C)重量比为10/90至90/10的混合组合物。US 2008/207840描述了通过简单掺混相对立体结构的PLA聚合物、随后在特定温度和压力条件下通过处理例如注塑产生掺混物而制备的聚乳酸掺混物，其应用差示扫描量热法显示出在立构复合物的熔点范围内的两个峰。

本发明人已经发现了一种制备包含立构复合聚乳酸(sc-PLA)的成型聚乳酸制品的有效方法，从而这些问题得以减少，和在最终成型产品中所述sc-PLA晶体分率得到最大化，以实际应用sc-PLA的高熔点。特别地，这里描述的方法包括如下步骤：