[发明专利]用于羧酸的气相制造的催化剂

说明书

技术领域

本发明是关于羧酸的气相制造。在一个方面中，本发明是通过烯烃在水存在下使用非均相硫化物类金属催化剂的羟基羰基化来进行的羧酸的气相制造。

背景技术

羧酸(如丙酸)是用于合成应用于除草剂、食物防腐剂、塑料、塑化剂和化妆品的多种氧合物的重要中间物。

已知用于制造羧酸的各种方法。以丙酸为实例，一种商业方法依赖于乙烯的液相氢羧基化。尽管有许多已主张此类方法的公司，包括Shell(EP 0 495 547)和Monsanto(US3,816,490)，但BASF(US 5,866,716)是利用此直接液相途径的唯一制造商。在此方法中，乙烯、CO和水在高度毒性Ni(CO)₄催化剂存在下在苛刻反应条件(250-320℃，100-300巴)下直接转化成丙酸。

第二种制造羧酸的液相方法使用烯烃氢甲酰化，接着氧化醛以产生羧酸。在此商业实施的制造丙酸的两个反应步骤方法中，丙醛经由乙烯的氢甲酰化在第一步骤中产生，且在第二步骤中，丙醛氧化成丙酸(《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry」》第30卷,第295-311页(2012))。

制造羧酸的另一途径是烃的直接氧化(《乌尔曼工业化学百科全书》第30卷,第295-311页(2012))。烃的直接氧化也可以用于在乙酸自石脑油合成期间以副产物形式制造丙酸(《乌尔曼工业化学百科全书》第30卷,第295-311页(2012))。

乙烯的液相单步氢羧基化在乙烯产率方面与两步氢甲酰化/氧化途径相比具有优势；然而，已发现其工业用途有限，归因于与操作使用腐蚀性和毒性镍羰基催化剂的高压反应器相关的成本和风险。

上文所列的方法是指液相中的反应。关于气相氢羧基化的公开文献有限。早期著作描述了经由将蒸汽与CO和烯烃混合来形成羧酸。催化剂的实例为木炭(US 2,089,903)、ZnCl(US 1,924,767)和W氧化物(US 2,008,348)，并且在所有情况下催化剂与金属卤化物组合使用。尽管这些著作指示压力范围在25与900atm之间，但实例在600-700atm下执行。

US 3,501,518披露羰基化反应可以通过利用Pd硫化物活化来进行。反应在液相中在30-180℃的温度范围下在5-100MPa(49-987atm)的压力下执行，并且需要添加卤化物或助催化剂(如酸和有机膦或腈)。

考虑到先前技术方法的缺陷，期望的是有一种用于烯烃气相单步氢羧基化成羧酸的替代催化剂系统和方法。

发明内容

本发明的方法是这样一种气相方法，其包含通过在超过250℃至400℃的温度下在无卤素的羟基羰基化条件下接触烯烃、一氧化碳气体、水和固体金属硫化物催化剂来制造羧酸。

出人意料的是，所述反应在金属硫化物催化剂下在不需卤化物或其它助催化剂的情况下进行，并且可在中压下进行。

具体实施方式

定义

对元素周期表的所有提及是指公开于《CRC化学与物理手册(CRC Handbook ofChemistry and Physics)》,第71版(1990-1991)的第1-10页中的元素周期表。另外，任何提及的一个或多个族应为使用IUPAC系统给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为至本发明的申请日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请案或公开案的内容，尤其关于合成技术、产物以及处理设计、聚合物、催化剂、定义(至与本发明中特定提供的任何定义一致的程度)以及本领域中的一般知识的披露内容，以全文引用的方式并入(或其等效美国版如此以引用的方式并入)。