[发明专利]具有交替重复单元的共聚酰胺

说明书

本发明涉及制备PA XY/XZ聚酰胺、更具体地具有交替的XY单元和XZ单元的共聚酰胺的方法及其制造方法。此外，本发明涉及包含所述共聚酰胺的组合物和制品。此外，本发明涉及二胺和盐，它们是制造所述共聚酰胺的方法的中间产物。

半结晶聚酰胺通常通过液相聚合，任选地在水的存在下，例如熔融聚合或溶液聚合来制备。无定形聚酰胺通常通过熔融聚合来制备。在液相聚合之后，将所得聚合物或其预聚物从溶液中分离或使熔体冷却凝固。这种液相聚合可任选地接着进行固态后缩合步骤，以获得具有较高分子量的聚酰胺聚合物。此外，文献中还描述了涉及尼龙盐的直接固态聚合的固态聚合方法。在本文中，进行聚合，使得在从盐到聚合物的整个聚合过程中，起始盐、中间产物和最终产物保持固态或实质上保持固态，因此从未完全液化。

许多应用对具有熔融温度(Tm)，例如具有高于280℃(其在本发明的上下文中被视为高值)、更特别地高于300℃的Tm的半结晶半芳族聚酰胺共聚物(本文中缩写为Co-PA)感兴趣，这是因为它们具有高熔融温度特性。这种聚酰胺通常是由二胺和二羧酸获得的共聚酰胺。在本文中，二羧酸可以是芳族二羧酸，例如对苯二甲酸，其与不同脂族二胺的混合物组合。更普遍地，二羧酸包括不同二羧酸(例如，对苯二甲酸和间苯二甲酸，或对苯二甲酸和己二酸，或对苯二甲酸、己二酸和间苯二甲酸)的组合。二胺也可包括不同二胺的混合物。对于这种聚酰胺，应用多步法，例如溶液聚合、熔融聚合、或溶液聚合并接着进行熔融聚合，各自任选地与固态后缩合组合。已知芳族二羧酸(例如，对苯二甲酸和间苯二甲酸)的反应性显著低于脂族二羧酸(例如，己二酸)的反应性。由于基于对苯二甲酸的半结晶半芳族聚酰胺的较高熔点和芳族二羧酸的较低反应性，可能需要较高的反应温度，这可导致不期望的副反应。例如，一种类型的副反应可以是二胺的分子间缩合反应，产生具有较高官能度的组分，这导致聚酰胺支化，并且可引起胶凝。防止由所述类型的副反应引起的胶凝的一种方法是添加单官能羧酸或胺，其充当链终止剂。另一方面，短二胺(如1，4-二氨基丁烷和1，5-二氨基戊烷)通过内部胺缩合进行环化，从而导致单官能胺，因此限制了较高摩尔质量聚酰胺的建立。因此，相较于较低熔点的半芳族或无定形半芳族聚酰胺，高熔点半结晶聚酰胺的制备更加复杂或有问题。此外，与脂族聚酰胺相比，较长的反应时间导致工厂产能利用率降低。

如文献中所定义，存在不同类型的共聚酰胺。典型的类别是嵌段共聚物、统计无规共聚物和交替共聚物。在理想情况下，这些聚合物具有以下随机因子R：对于嵌段共聚物而言，R＝0；对于统计无规共聚物而言，R＝1；对于完全交替共聚物而言，R＝2。

在嵌段共聚物中，聚合物链包含各自由不同单体或单体组合物组成的不同嵌段。不同嵌段往往彼此不相容。嵌段共聚物通常展示出组成其的单独聚合物嵌段的特征性质。取决于聚合物，一些性质也可能是不可预测的。例如，这些聚合物具有多个熔融温度，每个熔融温度对应于单独的嵌段。在嵌段共聚物或聚酰胺共混物中，材料的刚度在经过最低熔融聚酰胺嵌段的熔点之后大大降低，如果两种嵌段或两种聚酰胺在熔体中可混溶(misible)，那么也会出现这种效果。特别地，当最低熔融材料占材料的大部分时，其损害嵌段共聚酰胺或共混物的使用，例如在一些塑料工程应用中。

当共聚单体随机聚合在一起时，形成了统计共聚物。单体的分布遵循已知的统计学规律。除了从单独的单体开始之外，还可以通过均聚物的转酰胺作用来产生统计共聚酰胺。如果将单体同时混合在一起，则产生统计共聚物。统计共聚物倾向于具有比其它类型共聚物更低的熔点，这是因为它们的共聚单体共混在一起形成了共聚物。其共混导致聚合物结构的规则性损失，导致熔融温度降低，从而导致结晶度和结晶速率降低，这是由于可结晶的可用链段较少，结果是吸湿性比基于均聚物的吸湿性所预期的高。统计共聚物的较低规则性的另一种影响是：一些区域在比其它区域低的温度下熔化，从而导致整个聚合物的熔点较不确定且更宽。

具有(完美)交替重复单元的共聚物由沿聚合物链交替排列的不同重复单元组成。为了实现所述共聚物单元的完美交替，共聚物链需要由两种不同的重复单元组成。当共聚物是聚酰胺时，共聚物可分别由AA型单体和BB型单体(例如，二胺和二羧酸)或其衍生物组成。另一种可能性可以是由AB型单体(氨基酸或内酰胺)组成的共聚物。对于共聚物重复单元AA和BB的完美交替而言，两种重复单元AA和BB相对于彼此的摩尔比为1∶1。表示具有交替重复单元-AA-BB-的共聚物的一种方式是：