[发明专利]制备丙烯共聚物的方法

说明书

本发明涉及使用桥连双茚基催化剂聚合丙烯和乙烯的方法。具体地，本发明涉及使用包含固体形式的某些桥连双茚基复合物但不含外在载体的催化剂在多步方法中聚合乙烯和丙烯，该多步方法包括气相聚合，从而在气相中形成高乙烯含量和高催化剂活性的共聚物。

茂金属催化剂已被用于生产聚烯烃多年。无数学术的和专利的公开描述了在烯烃聚合中使用这些催化剂。茂金属现被工业使用，并且具体地常常使用不同取代模式的环戊二烯系催化剂体系来生产聚乙烯和聚丙烯。

这些茂金属可用于溶液聚合，但这种聚合的结果总体上不好。因此这些茂金属通常被承载在载体如二氧化硅上。研究发现，多相催化(其中催化剂颗粒不溶解在反应介质中)产生的聚合产物优于均相催化(在溶液中)。因此承载物的使用是常见的。尽管这种催化剂技术发展了数年，仍有提高活性和提高聚合物颗粒形成的空间。

在WO03/051934中，发明人提出了催化剂的替代形式，其以固体形式提供，但不需要常规的外在载体材料如二氧化硅。该发明基于如下发现：包含过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系可以受控方式转化成均匀固体催化剂颗粒——通过首先形成液/液乳液体系，该液/液乳液体系包括所述均相催化剂体系溶液作为分散相和与其不混溶的溶剂作为连续相；然后固化所述分散液滴，以形成包括所述催化剂的固体颗粒。

WO03/051934描述的发明能够在不使用本领域通常需要的例如外在多孔载体颗粒如二氧化硅的情况下形成所述有机过渡金属催化剂的固体球状催化剂颗粒。因此，催化剂二氧化硅残余物相关的问题可通过这种类型的催化剂得到解决。进一步可见，形态改善的催化剂颗粒还将由于复制效应(replica effect)而提供形态改善的聚合物颗粒。

虽然在茂金属催化剂领域关于常规承载型催化剂以及根据所述WO03/051934描述的原理制备的固体催化剂已进行大量工作，但仍存在一些问题——尤其与催化剂产率或活性相关。发现产率或活性相对低，特别是在生产低熔体指数(MI)(即，高分子量，M_w)的聚合物时。这个问题在目标聚合物是丙烯和乙烯共聚物时加重。

因此仍需要找到能够生产具有期望性质的聚合物并且具有高活性和/或产率的烯烃聚合催化剂。进一步，很多聚合物应用中高度期望无机残余物，例如二氧化硅残余物，在最终产物中尽可能多地减少。

因此，发明人着手研发关于下列特性中的一个或多个具有优于上述聚合催化剂体系的聚合表现的催化剂：

-在气相中生产丙烯乙烯共聚物的活性提高；

-获得气相高Mw丙烯乙烯共聚物，其中共聚单体含量大于10wt-％；

-低温冲击强度/刚度平衡提高。

发明人现已发现某类烯烃聚合催化剂能够解决上文公开的问题。本发明将使用WO03/051934的催化剂乳液/固化技术的已知承载技术与特定一组基于双茚基结构的茂金属复合物(其中茚基环的2、4、5和6位必须携带非氢基团)组合。2位优选是直链或支链烷基。5/6位携带环。这种组合在包括至少一个用于生产丙烯和乙烯的气相反应器的多步聚合方法的环境中惊人地产生具有高活性的催化剂，并且能够在商业相关聚合温度下形成具有高乙烯含量和高Mw(例如，通过特性粘度测量)的丙烯共聚物。

发明人还发现，本文描述的方法理想地用于生产分子量增加的高乙烯含量的多相丙烯/乙烯共聚物。

如下文所述，本发明使用的催化剂本身不是新型的，并且其它类似催化剂是已知的。WO2009/054832公开了常规承载型茂金属催化剂，其在组成催化剂的配体的至少一个中的环戊二烯基环的2位处支化。

WO2007/116034描述了2位处被直链烷基取代的茂金属化合物。具体地，描述了在2位处携带甲基的化合物二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基二氯锆。

WO2006/097497描述了基于三环环体系(四氢引达省基(tetrahydroindacenyl))的某些对称茂金属。

WO2011/135004和WO2011/135005描述了rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)₂ZrCl₂——但仅在丙烯均聚的环境中。

WO2011/076780描述了本发明催化剂中的一些，并且显示其可用于丙烯均聚。

WO2012/001052描述了本发明催化剂中的一些，并且显示其可用于丙烯均聚。