[发明专利]氧化的木质素的解聚

说明书

一种使木质素解聚的方法，其包括氧化所述木质素，以提供氧化的木质素，其中β‑O‑4连接的苄型‑OH已被转化为羰基。在存在铵盐或二氧化碳的条件下，用选自由锌、镁、铝和钛或它们的混合物组成的组的金属使氧化的木质素解聚。还描述了用于由木质素制备酚产物的方法和用于切割底物中的β‑O‑4连接的方法。

发明领域

本发明涉及加工木质素以提供有用的小分子。

发明背景

由于全球化石燃料的储备下降并且其价格上涨，由可更新的生物资源制备化学品和燃料的技术已经成为集中发展的焦点。尤其是，认为包含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素生物质是生物精炼情形中重要的未来资源。尽管用于制备来源于木质纤维素生物质的纤维素成分的乙醇的技术已经投入商业运转，但是利用木质素成分的工艺仍然是有限的。这组成了生物精炼中的重要缺点，在生物精炼中，生物质所有成分的物价稳定对于经济活力是必需的。另外，尽管木质素是纸浆和造纸工业的主要副产物，但是仅有2％的目前产生的木质素得到商业利用。因此，木质素的物价稳定成为还必须需要解决的重要挑战。

木质素构成大部分高等植物的生物质的15-30％和贮能量的多至40％。木质素的异质性质意指单体和结构单位的比例高度取决于植物来源和提取工艺。然而，在几乎所有的木质素中，主要的结构单位是β-O-4(β-芳基醚)连接和较少量的β-β(树脂醇)、β-5(苯基香豆冉(phenylcourmaran))、β-1(1,2-二芳基丙烷)、5-5(联苯基)和4-O-5(二芳基醚)连接。在以下的方案1中提供了木质素聚合结构和芳香结构部分之间的多种连接类型的说明的示意。芥子醇来源的和松柏醇来源的单位可以分别指定为S和G。

方案1

利用木质素制备可生物更新的化学品的主要障碍是该顽固材料向单体的选择性解聚。正是由于这一原因，需要新的化学工艺。已经提议了一些方法。最近，已经提议与第二化学处理联合的木质素选择性氧化作为导致木质素选择性解聚的方法。Rahimi等人(参考文献1)表明，在存在硝酸和盐酸以及4-乙酰胺基-TEMPO的条件下，用分子氧使木质素模型化合物氧化，接着在碱性条件下用过氧化氢切割C-C键的第二步骤。他们提示木质素的可能的应用。Nguyen等人(参考文献2)提议两个步骤的工艺，该工艺也是仅在模型化合物上证明，其中用Bobbitt’s盐([4-AcNH-TEMPO]BF₄)氧化是第一步。其可以后接第二步：在存在铱配合物和光的条件下，用胺氢供体和甲酸切割C-O键。

对于发现从木质素获得有用物质的新方法还存在需求。

发明描述

根据第一方面，本发明提供了使木质素解聚的方法，所述方法包括：

氧化木质素，以提供氧化的木质素，其中β-O-4连接的苄型–OH已被转化为羰基；并且

在存在铵盐或二氧化碳的条件下，用选自由锌、镁、铝、钛和它们的混合物组成的组的金属使所述氧化的木质素解聚。

用于木质素的氧化剂可以包括分子氧、醌和二氧化氮来源。备选地，用于木质素的氧化剂可以包括醌。已经发现用醌试剂氧化产生氧化的木质素，其中至少一些β-O-芳基结构部分(β-O-4连接)具有转化为羰基的苄型–OH。

进行相同的β-O-4连接的转化的其他试剂可以用于该方法的氧化步骤。例如，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)及其衍生物。例如，4-羟基-TEMP，4-乙酰胺基-TEMPO和其他硝酰基基团，如2-氮杂金刚烷N-氧基(AZADO)或9-氮杂正金刚烷N-氧基。其他的试剂，如Pd/C或钒催化剂，也可以适当地进行该氧化。

任何包含β-O-4连接的木质素都可以用在该工艺中。取决于提取条件，典型的β-O-4连接水平可以是木质素中总连接的约～45-65％。