[发明专利]使用不含铝的沸石材料制备丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及一种通过使包含甲醛源和乙酸的料流与包含不含铝的沸石材料的羟醛缩合催化剂接触而制备丙烯酸的方法。

丙烯酸——用于制备均聚物和共聚物的重要单体——通常通过由丙烯开始的非均相催化两阶段部分氧化，以丙烯醛作为中间体而获得。

Vitcha和Sims,I&EC Product Research and Development,第5卷,第1期,1966年3月,第50至53页记载了在由乙酸和甲醛开始的气相反应中合成丙烯酸。所记载的第一类催化剂为铝硅酸盐，其中，负的骨架电荷优选通过碱金属和碱土金属阳离子来补偿。所记载的第二类催化剂为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铝(优选KOH、NaOH、Ca(OH)₂和Mg(OH)₂)的氢氧化物，其被施于惰性载体(例如无定形二氧化硅)上。

Wierzchowsky和Zatorski,Catalysis Letters 9(1991),第411至414页记载了通过多种沸石催化剂在气相中进行的原位制备的甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合。

DE 2010 040 921 A1记载了一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，其中首先将甲醇转化成甲醛，然后使后者与乙酸反应以生成丙烯酸。优选使用这样的催化剂，其中活性组分为钒-磷氧化物和/或掺杂有除钒和磷以外的元素的钒-磷氧化物。

DE 2010 040 923 A1记载了一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法，其中首先将乙醇转化为乙酸，然后使后者与甲醛反应以生成丙烯酸。此处，同样优选使用活性组分为钒-磷氧化物和/或掺杂有除钒和磷以外的元素的钒-磷氧化物的催化剂。

US 2013/0085294 A1记载了一种由乙酸和烷基化剂如甲醛制备丙烯酸的方法。所使用的催化剂包含钛和钒，以及任选的氧化添加剂如SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂。关于仅有任选的催化活性组分的载体，在所提及的那些载体中包括沸石材料。

虽然已开发出许多制备丙烯酸的方法，但仍需要开发由甲醛源和乙酸开始来制备丙烯酸的改进的方法。因此，本发明解决的问题之一在于，提供一种由甲醛源和乙酸开始来制备丙烯酸的改进的方法。

出乎意料地，已发现当使用的羟醛缩合催化剂是包含特定的沸石材料作为催化活性组分的催化剂时，可提供该改进的方法。更特别地，已发现所述改进的方法在碳转化率、丙烯酸收率、丙烯酸形成的选择性和空时收率这些参数中的至少一项上，优于已知方法，并且根据本发明，所述改进的方法尤其还在所有这些参数上优于已知方法。

因此，本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，包括：

(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；

(ii)使料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6；

其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si和O，且Al:Si摩尔比在0:1至0.001:1的范围内；

并且其中除Si和任选的Al之外，(ii)中的沸石材料的骨架结构还包含选自非Si的四价元素Y和非Al的三价元素X的一种或多种元素。

用于本发明上下文中的术语“羟醛缩合”应理解为意指由两种合适的羰基化合物(本发明情况下的乙酸和甲醛)消去水形成α,β-不饱和羰基化合物(本发明情况下的丙烯酸)的缩合反应。

步骤(i)

在本发明的方法的步骤(i)中，提供包含甲醛源和乙酸的料流S4。

根据本发明的方法可用的甲醛源原则上为任何合适的甲醛源，其在(ii)中的接触条件下或在(i)中的供给中提供甲醛。所述甲醛源优选为无水的。根据本发明，所述甲醛源优选选自甲醛、三噁烷、低聚甲醛及其两种或更多种的混合物。在本发明的特别优选的实施方案中，将三噁烷用作甲醛源，且更优选地，在所述方法中将三噁烷用作唯一的甲醛源。三噁烷为缩醛类的杂环化合物，其通过甲醛的三聚而形成，并在加热至150℃至200℃时再次解聚生成单体甲醛。低聚甲醛为甲醛的短链聚合物，通常聚合度为8至100。

可用的乙酸源原则上为包含至少一部分乙酸的任何合适的源料，优选地，具有优选至少95重量％、更优选至少96重量％、更优选至少97重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的乙酸纯度。特别优选纯的形式的作为冰醋酸的乙酸。