[发明专利]清漆、酰亚胺树脂组合物、及固化树脂成形体、预浸料、纤维强化材料

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物以及使用了这些的预浸料及纤维强化叠层板，特别是，涉及能够在以飞机、宇宙空间产业用设备为代表的要求易成形性及高耐热性的广泛领域中使用的构件的材料。

背景技术

芳香族聚酰亚胺是高分子类、具有最高水平的耐热性，且机械特性、电气特性等也优异，因此已在航空宇宙、电气电子等广泛领域中作为材料而被使用。

另一方面，芳香族聚酰亚胺通常加工性不足，特别是，不适合用作熔融成形、纤维强化复合材料的基体树脂。

因此，在将芳香族聚酰亚胺应用于纤维强化复合材料用的基体树脂时，通常使用在以低分子量状态将树脂浸渗于纤维之后，在最终的工序中使树脂交联、固化的热加成反应性聚酰亚胺。作为以往开发的纤维强化复合材料用的聚酰亚胺树脂的例子，可列举PMR-15。PMR-15是主链由二苯甲酮四羧酸二酯和二氨基二苯基甲烷经缩合而构成、且作为封端剂而使用了5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐单酯(通称纳迪克酸酐)的、重复单元约为1-6左右的热加成反应性酰亚胺树脂(非专利文献1、非专利文献2)。

已被用于PMR-15的两末端的纳迪克酸由于被认为在热固化过程中会通过开环加成反应而发生交联、且不会伴随其交联反应而生成挥发成分、进一步会在热固化后显示出高的玻璃化转变温度，因此已被用作纤维强化复合材料用基体树脂。

采用了该PMR-15的预浸料的制作可通过将作为原料的上述二苯甲酮四羧酸二酯、二氨基二苯基甲烷及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐单酯溶解于各种醇中而制备溶液之后浸渗于纤维的方法而进行。另外，通过将该制作的预浸料叠层并在真空条件下进行加热加压成形，从而进行纤维强化复合材料的制作。

另外，作为封端剂而使用了4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐的酰亚胺低聚物，被认为其复合材料的成形性和制作的复合材料的耐热性、力学特性的平衡优异，例如已在专利文献1、专利文献2、专利文献3及非专利文献3、非专利文献4中被介绍。

该专利文献1中公开了固化物的耐热性及机械特性良好且对数粘度为0.05～1的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物，所述末端改性酰亚胺低聚物是使具有弯曲且非平面结构的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、芳香族二胺化合物及4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐反应而得到的。并且，作为其发明效果，记载了能够获得实用性高的新型的末端改性酰亚胺低聚物的效果，以及能够获得耐热性、弹性模量、拉伸强度及伸长率等韧性及机械特性良好的新型的末端改性聚酰亚胺的固化物的效果。

并且，尝试了通过使作为酰亚胺低聚物的前体的酰胺酸低聚物在溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂的状态下浸渗于纤维，制作包含部分溶剂的半干燥状态的酰胺酸湿预浸料作为中间体，并将多层该预浸料叠层，然后在真空状态下进行加热加压，由此来制作复合材料。

另外，专利文献2中公开了下述通式(4)所示的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物。

[化学式1]

(式中，R₁₂、R₁₃及R₁₄表示芳香族二胺残基，R₁₂为源自9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的2价芳香族二胺残基。m及n在R₁₄＝R₁₂的情况下为n≥0，在R₁₄＝R₁₃的情况下为n≥1，且满足m≥0、1≤m+n≤20及0≤n/(m+n)≤1的关系。重复单元的排列任选为嵌段型或无规型中的任意类型。)

作为其发明效果，记载了可获得能够以高浓度溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的末端改性酰亚胺低聚物的效果，以及能够获得耐热性、弹性模量、拉伸强度及伸长率等韧性及机械特性良好的新型的末端改性聚酰亚胺的固化物的效果。

另外，在此之前，本发明人等在专利文献3中发现：由含有包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类和1,2,4,5-苯四羧酸类的原料化合物合成、末端经4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐改性而成的芳香族酰亚胺低聚物显示出优异的溶剂溶解性、高温下的熔融流动性及成形性，并且，其加热固化物表现出优异的耐热性和充分的机械特性。

进一步，尝试了通过将以高浓度溶解有上述末端改性酰亚胺低聚物的酰亚胺低聚物溶液浸渗于碳纤维，制作包含部分溶剂的半干燥状态的酰亚胺湿预浸料作为中间体，并将多层该预浸料叠层，然后进行加热固化来制作复合材料。制作该酰亚胺湿预浸料是为了使酰亚胺低聚物溶液均匀地附着于碳纤维表面。