[发明专利]具有低环状低聚物含量的共聚物

说明书

一种共聚物具有低水平的环状低聚化合物，其在某些应用中是不期望的杂质。以有利的低比率的C21/C13低聚物提供环状低聚化合物。C13低聚物是使用蒸汽可提取的以进一步降低环状低聚物的总量。一种用于生产具有低水平的环状低聚物的共聚物的方法，包括在稀释剂中在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β‑蒎烯单体接触。稀释剂含有包含至少三个碳原子和至少三个氟原子的氢氟化烯烃(HFO)。本发明中使用的氢氟化烯烃是比饱和氢氟烃更好的用于丁基淤浆阳离子聚合的稀释剂。

技术领域

本申请涉及包含氢氟化烯烃(HFO)稀释剂的异烯烃和多烯烃的共聚物以及用于生产其的方法。

背景技术

丁基橡胶(IIR)，异丁烯和异戊二烯的无规共聚物，因其优异的热稳定性、耐臭氧性和期望的阻尼特性而众所周知。在商业上IIR是以使用氯甲烷作为稀释剂和Friedel-Crafts催化剂作为聚合引发剂的淤浆方法制备的。氯甲烷提供了AlCl₃(相对便宜的Friedel-Crafts催化剂)如同异丁烯和异戊二烯共聚单体一样在其中可溶的优势。另外，丁基橡胶聚合物不溶于氯甲烷并作为细颗粒从溶液中沉淀出来。通常在约-90℃至-100℃的温度下进行聚合(见美国专利第2,356,128号和Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry,卷A 23,1993,第288-295页，其各自的全部内容通过引证结合于本文)。需要较低的聚合温度以实现对于橡胶应用足够高的分子量。

最近，已重视寻找对传统的氯化烃，氯甲烷的替代稀释剂。氢氟烃(HFC)具有与氯化烃类似的性能并且是已知的制冷剂(见WO 2008/027518和WO 2009/042847)。这样的HFC，尤其是饱和的HFC，例如HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，已被确定为用于涉及较高温度的聚合方法中的氯甲烷的潜在替代(见US 7723447、US 7582715、US 7425601、US 7423100、US7332554、US 7232872、US 7214750、US 7699962、US 2008/0290049、US 7781547、US7342079、US 2007/0117939、US 2007/0299190、US 2007/0299161、US 2008/0234447、US2008/0262180、US 7414101、US 7402636和US 7557170)。

然而，这样的饱和的HFC是较强的温室气体并且它们的使用是不期望的。研究最多的HFC是HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，还被称为R134a，其在1990年代已被广泛商业化为制冷剂以替代含氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，其是臭氧耗损化学品。HFC-134a的扩大使用现在正在构成严重的环境威胁，因为这样的HFC已知是强力的温室气体。HFC-134a的GWP(全球变暖潜能)是1430。国际上已经有几次讨论来实施控制计划以逐步淘汰HFC-134a。

此外，在使用HFC-134a或氯甲烷作为稀释剂或它们的共混物的丁基聚合中会形成大量的环状低聚物。对于制药应用，如橡胶塞，由于从橡胶提取低聚物的可能性，这些杂质是不期望的。此外，在使用氯甲烷作为稀释剂的丁基聚合中会形成大量的类异戊二烯(短链支化)结构。在产生卤代丁基橡胶时，类异戊二烯结构会限制随后的卤化反应的效率。此外，当期望高异戊二烯丁基橡胶时，传统的反应需要过程条件的仔细控制以增加丁基橡胶中的异戊二烯水平。

因此，仍然存在对于相对便宜的，不是对温室效应的强贡献者和/或提供对聚合过程的改善的聚合载体的需要。也仍然存在对于具有低水平的环状低聚物、低水平的类异戊二烯结构和/或高水平的异戊二烯的丁基聚合物的需要。

发明内容