[发明专利]一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法

说明书

本发明提供了锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，以多羟基醇为硬碳碳源，经糊化、固化、破碎、分级、煤焦油混捏改性制得。本发明方法制备的硬碳负极材料的压实密度高达1.5g/cc，可逆容量高于600mAh/g，首次效率约90％。本发明涉及工艺不采用任何挥发性的有机溶剂、任何重金属及其化合物以及任何含有强酸碱溶剂，加工工艺环境友好。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用的负极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池负极用的硬碳材料的制备方法。

背景技术

在动力锂离子电池上采用石墨类负极材料，由于电池的倍率性能、循环性能不佳，因此软、硬碳材料就成为研究重点之一。截至目前，软碳材料已有多家企业开发成功，然而，从软碳负极的电化学性能可以看出，该材料存在容量低、压实低的问题，只能用于中低端的动力锂离子电池，为了开发高端锂离子电池负极材料，硬碳变成了开发首选材料。

硬碳负极目前仅日本一家企业开发成功并实现小规模产业化，国内也有多家研究机构进行了硬碳负极材料的研究，并形成多篇专利。专利201010246305.2报道了先制备生物质硬碳基体，而后混合高分子化合物进行硬碳包覆，所得材料容量达到450mAh/g，首效高于81％；专利201210362898.8报道了以高分子制成碳源，而后混合其他高分子改性剂进行包覆，所得材料比容量超过900mAh/g，充放电效率达到70％以上；专利201210060117.X提出了首先将沥青交联反应生成前驱体，而后对表面进行包覆、碳化处理，最后再经破碎分级制得产品，该专利所用方法比前两种专利更加简化，但涉及材料的容量均低于300mAh/g，首效均低于85％。

上述这些专利只是重视了材料的克容量、首次效率，或者加工工艺简化，但硬碳材料的压实密度仍没有提高，将限制动力锂离子电池的应用空间。

发明内容

本发明旨在提供一种锂离子电不负极用硬碳材料的制备方法，以有效提高硬碳材料的压实密度。本发明通过以下方案实现：

一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(Ⅰ)将包含多羟基醇有机物的原料加入至混捏设备中，于70～150℃恒温1～3h，得到糊状物质，再于200～300℃恒温0.5～2h，冷却至室温后，经破碎——分级得到半固化材料；

(Ⅱ)将第(Ⅰ)步得到的半固化材料和煤焦油加入至混捏设备中，并于50～150℃恒温30～180min，得到硬碳复合材料前驱体；

(Ⅲ)将第(Ⅱ)步得到的硬碳复合材料前驱体于保护气氛条件下，900～1300℃碳化处理，得到最终产物。

第(Ⅰ)步中多羟基醇有机物为蔗糖、葡萄糖、淀粉或环糊精中的一种或多种的混合物较佳。破碎工艺中，破碎至材料平均粒度在5～15μm，分级工艺中，则选择材料的粒径D90:D10为(3～5):1的材料。

第(Ⅱ)步中，半固化材料与煤焦油的质量比为10:(1～3)，混捏设备的转速为5～20rpm，制得的材料性能更佳。

与现有技术相比，本发明所具有以下优势：

1.本发明的方法中，通过糊化、固化工艺，首先将材料制成接近于球形的半固化物质，球形形状有助于材料的紧密堆积，而后，再经历煤焦油的混捏过程，使得半固化过程中形成的微孔被煤焦油填充并固化，因此，材料的压实密度得以明显提高，目前所使用的硬碳负极材料，压实密度一般低于1.2g/cc，而采用本发明涉及技术制备的硬碳材料压实密度普遍可达1.5g/cc。

2.采用本发明方法制备的硬碳材料经历煤焦油填充、包覆后，比表面积迅速缩减至3m²/g以内，电解液与硬碳之间的副反应显著削弱，从而保证了材料的首次效率接近90％。

3.工艺过程未用到任何强酸、碱，重金属及其化合物以及挥发性有机溶剂，因此本方法属于清洁生产工艺，具有环境友好的特点。