[发明专利]一种复杂反应底物中回收钨基催化剂的方法

说明书

在糖类化合物催化转化制备低碳醇的反应中，钨基催化剂会全部或部分溶解在反应底物中，难以回收，增加了催化剂的成本。本发明提供了一种复杂反应底物中回收钨基催化剂的方法，复杂反应底物为糖类化合物催化转化后精馏剩余物，反应产物经过精馏分离乙二醇、丙二醇之后，得到釜底剩余产物，釜底剩余产物沸点≥200℃，其中含有钨盐；通过向釜底剩余产物中加入有机溶剂将钨盐析出并回收，并得到高沸点杂醇，钨盐质量回收率≥90％。本发明提供的方法，催化剂回收过程简单、催化剂回收效率高，并且催化剂的循环活性优异。此外，整体过程便于操作，便于工业化生产。

技术领域

本发明属于生物质化工中的催化领域，特别涉及钨盐催化剂的回收，具体地说是糖类化合物催化转化中产物精馏后的钨盐回收方法。

背景技术

乙二醇、丙二醇等低碳醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇、1,2-丙二醇的生产方法主要包括环氧乙烷、环氧丙烷直接水合法、间接水合法。各种方法虽然技术都比较成熟，但仍存在许多不足之处。如这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产。同时，由于乙烯、丙烯等化石类原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高。因此，研究开发低成本、高效、环境友好型的生物质催化加氢制备低碳醇的方法具有重要的现实意义。

随着农业技术的发展，糖类化合物产量日益增长。发展以糖类化合物制备丙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以糖类化合物制多元醇的技术(文献1：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献2：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0)存在技术路线复杂、能耗高、产物选择性差等缺点，严重影响过程的经济性。

目前，通过水热条件下催化加氢转化碳水化合物到乙二醇方法得到广泛发展，并表现出较高的催化选择性(文献3：CN 101735014A，一种碳水化合物制乙二醇的方法；文献4：CN 102190562A，一种碳水化合物制乙二醇的方法)。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的混合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75％的乙二醇和丙二醇。类似地，采用钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇(文献5：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A)。

在反应过程中，钨会部分或全部溶解在溶液中，经过精馏过程后，高沸点多元醇同钨盐溶解在一起，两者难以分离。工业上一般通过焚烧将有机物去掉，得到氧化钨，再用碱溶解，氨化回收，过程极其复杂，产品的回收效率较低(文献6：含钨废料中提取钨的研究，中国矿业，2008,17:77-81)。

本发明提供的催化剂回收方法，具有操作简单、容易加工等优点，在糖类化合物催化转化制备低碳醇的反应后续催化剂回收中表现出很高的选择性。另外，此反应过程存在催化剂回收效率高、易于工业化的优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复杂反应底物中回收钨基催化剂的方法。即采用有机溶剂析出钨盐的方法，实现糖类化合物选择性转化为低碳醇后溶解在溶液中的钨回收。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：