[发明专利]含金刚烷结构的环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型材料及其制备技术领域，具体涉及一种含金刚烷结构环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一类非常重要的热固性树脂，它是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。环氧树脂与材料的表面具有优异的粘结性能，固化收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于涂料、电子绝缘体材料以及先进复合材料中增强材料的树脂基体等各领域。但环氧树脂固化后交联度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性和耐湿热性低、介电常数大等缺点，限制了其在某些高端技术领域的发展和应用。近年来，微电子材料、航天材料等方面要求树脂基体材料有更好的综合性能，如更低的介电常数和更优异的耐湿热性能，所以对环氧树脂的改性成为迫切需要。

发明内容

本发明就是为了解决现有环氧树脂固化后交联度高、内应力大、质脆、耐冲击性和耐湿热性低、介电常数大等技术问题，提供一种含金刚烷结构的环氧树脂及其制备方法，该树脂具有更高的结晶度和流变性，且分子量单一，环氧值高。

为达到本发明目的提供的一种含金刚烷结构的环氧树脂，其化学结构式如下：

该含金刚烷结构环氧树脂的结晶度很高，在室温下呈固态，软化点在40℃左右，易于储存；它的分子量在440左右，是一种低分子量低粘度的高纯度树脂。IR(KBr,cm^～1):911(环氧基团),3030(＝C～H),2914、2830(～CH2～),1617、1508、1454(苯环骨架振动),1245(Ar～O～Ar),1191、1037(C～O～C)；1H～NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):7.30(e,4H),6.91(d,4H),4.26(c,2H),3.80(c,2H),3.33(b,2H),2.78(a,2H),2.71(a,2H),1.72～2.23(f,14H)。

本发明同时提供一种含金刚烷结构的环氧树脂的制备方法，其包括如下步骤：(1)将1,3～二溴金刚烷与苯酚按摩尔比为1:(10～40)混合，加入催化剂A反应；反应完毕后，加入去离子水，搅拌，过滤，至滤液清澈；再加入稀盐酸溶液，回流，冷却结晶，过滤，干燥，得到中间产物；(2)将步骤(1)中得到的中间产物与环氧氯丙烷在反应容器中按摩尔比1:(6～18)混合，加入有机溶剂A和催化剂B，所述有机溶剂A与中间产物的摩尔比为1:(1～3)，所述催化剂B与中间产物的摩尔比为1:(100～20)，使反应物完全溶解；然后滴加NaOH水溶液，其中NaOH与中间产物的摩尔比为1:(1～3)，反应完毕后过滤、旋蒸除去溶剂得到粗产品；(3)将步骤(2)中得到的粗产品再加入有机溶剂B溶解，在再次滴加一定浓度的NaOH水溶液，反应完全后过滤，洗涤至中性，最后旋蒸除去溶剂，得到淡黄色透明的粘稠状液体，即为成品。

优选地，步骤(1)中催化剂A为三氯化铝或三氯化铁。

优选地，步骤(1)中，所述1,3～二溴金刚烷与苯酚的反应温度为50～110℃，反应时间为6～12h；加入去离子水搅拌温度为65～70℃；稀盐酸溶液的浓度为3～6mol/L。

优选地，步骤(2)中，所述有机溶剂A为正丁醇、异丙醇或乙醇。

优选地，步骤(2)中，催化剂B为四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。

优选地，步骤(2)中，所述中间产物与环氧氯丙烷的反应温度为60～100℃，反应时间为1～5h。

优选地，步骤(2)中，40～60℃温度下，滴加浓度为20wt％～60wt％的NaOH水溶液，滴加时间为1～3h，滴加后再保温1～3h。

优选地，步骤(3)中，有机溶剂B为苯、甲苯或二甲苯。

优选地，步骤(3)中，60～70℃温度下，滴加NaOH水溶液；NaOH水溶液的浓度为10wt％～20wt％，滴加量为5mL。

金刚烷是一种高度对称的三元环脂肪烃，由三个椅式结构的环己烷组成。这种物质独特的结构赋予了其高度的热稳定性、热氧稳定性和高疏水性。本发明通过将金刚烷结构引入到环氧树脂中，金刚烷的笼状球形结构赋予其很好的润滑性，从而使金刚烷环氧树脂流动性很好，可以用作预浸料的基体树脂。同时，金刚烷的刚性结构和全脂肪烃的疏水结构也使得树脂有很好的耐高温性和疏水性。本发明中得到的产物和二氨基二苯基甲烷形成的固化物T_g163℃，T_d5401℃，在75℃中浸泡200h后吸水率为1.32％。

本发明中所用的制备方法具有以下优点：