[发明专利]一种制备γ-聚谷氨酸吸水材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备γ-聚谷氨酸吸水材料材料的方法，属于高分子化学领域。

背景技术

γ-聚谷氨酸，简称γ-PGA，是一种可由多种杆菌发酵合成的均聚氨基酸，是某些微生物荚膜的主要组成部分，相对分子质量在10⁵～10⁶之间。由D-型和L-型谷氨酸通过γ-酰胺键连接而成的聚谷氨酸。该聚合物结构中含有—COOH反应活性基团，因此具有很强的吸水性。

γ-聚谷氨酸吸水材料为可生物降解水凝胶，是一类经适度交联而具有三维网络的、亲水但不溶于水的功能高分子材料，因其具有高溶胀性，无毒环保，且可生物降解而成为近年来一个研究的热点。γ-聚谷氨酸吸水材料可通过辐射交联或化学交联的方法制备：辐射交联是在γ射线(⁶⁰Co)的作用下，诱导γ-PGA主链上亚甲基的碳氢键断裂，再与临近的γ-PGA链结合，形成具有超强吸水能力的三维网状结构γ-PGA水凝胶。γ-PGA的浓度、辐射剂量和辐射剂量率等因素均影响PGA交联物的吸水率，虽然操作简便、不需要添加交联剂、产物纯度高，但是需要电子直线加速器或(⁶⁰Co)辐射装置，因此其广泛应用收到限制；化学交联是由单体与交联剂经引发聚合，常见交联剂为二元胺类、环氧树脂类、卤代烷类等均对环境和人体有害，且需要在有机相中进行反应。

壳聚糖是一种来源广泛的天然直链聚多糖，因其良好的生物相容性、生物可降解性及抗菌性能，在生物医药领域受到广泛关注。壳聚糖大分子链上含有羟基和氨基，可进行酰化、醚化、烷基化和席夫碱化反应。Dong等人以MeSO₃H作溶剂和催化剂，使壳聚糖与丙烯酰氯发生均相O-酰化反应生成丙烯酰化壳聚糖。Tsai等人用邻苯二甲酸酐对壳聚糖氨基保护，然后用丙烯酰氯与之发生O-酰化反应生成光敏的壳聚糖交联剂。然而壳聚糖不溶于水和碱溶液，作为交联剂制备水凝胶时有诸多不便。

CN102321256A中以壳寡糖作为交联剂制备了聚谷氨酸水凝胶。然而，壳寡糖作为交联剂制备得到的凝胶机械性能不佳，这可能是由于壳寡糖作为交联剂，利用其分子链中的羟基与氨基作为交联点，这种交联方式得到的水凝胶力学强度显然与化学交联得到的强度相距较大。

作为改进，有人报道采用丙烯酸接枝壳寡糖作为交联剂使用，但是，值得注意的是丙烯酸单体的刺激性较强，其作为交联剂会影响后续的水凝胶的生物相容性。

为了进一步提高聚谷氨酸吸水材料的溶胀率，机械性能和降解性能，提出本发明的技术方案。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种制备γ-聚谷氨酸吸水材料的方法。一种γ-聚谷氨酸吸水材料的制备方法，以γ-聚谷氨酸为主要原料，以接枝壳寡糖作为生物可降解交联剂，在水溶液中进行制备反应得到γ-聚谷氨酸水凝胶类吸水材料，其特征在于：接枝壳寡糖为咖啡酸接枝壳寡糖。

优选地，咖啡酸接枝壳寡糖的制备方法为，在EDC和NHS组成的催化体系的作用下，采用水溶性的壳寡糖与咖啡酸发生N-酰化反应生成咖啡酸接枝壳寡糖，其中反应温度为60-90℃，即得本发明所使用的水溶性可降解交联剂。

优选地，所述壳寡糖与咖啡酸摩尔比为1～2：1～2；优选的，壳寡糖与咖啡酸摩尔比为1：1。

在一个技术方案中优选地，制备水溶性可降解交联剂的具体工艺操作如下，按摩尔比称取壳寡糖、EDC、NHS溶解于稀盐酸中，搅拌至完全溶解后加入配比量的咖啡酸，室温下搅拌0.1-1h，加热升温反应12-24h，反应完成后，将反应产物缓慢倒入无水乙醚中，搅拌使壳寡糖衍生物充分沉淀析出，真空抽滤，取滤饼自然干燥得到产物。

在另一个技术方案中，优选地将γ-聚谷氨酸与咖啡酸接枝壳寡糖在水溶液中通过引发剂、交联促进剂，60-80℃反应2-15h，形成水凝胶类吸水材料，置于去离子水中透析纯化，以脱去未反应的单体，达到溶胀平衡后，采用真空干燥，得到γ-聚谷氨酸吸水材料。

在一个优选的技术方案中，所述引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或多种；优选的，所述引发剂加入量为γ-聚谷氨酸与咖啡酸接枝壳寡糖交联剂总质量的0.5-1wt％；最佳的，所述引发剂加入量为γ-聚谷氨酸与丙烯酸接枝壳寡糖交联剂总质量的0.8wt％。

进一步优选地，所述交联促进剂为TEMED；优选的，所述交联促进剂加入量为γ-聚谷氨酸与丙烯酸接枝壳寡糖交联剂总质量的0.05-1％；最佳的，所述交联促进剂加入量为γ-聚谷氨酸与丙烯酸接枝壳寡糖交联剂总质量的0.2％。