[发明专利]一种利用溶胶凝胶法制备聚乙二醇相变材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用溶胶凝胶法制备高热稳定性PEG相变材料的方法，属于相变材料领域。

背景技术

所谓相变材料，就是当环境温度高于材料的熔点时，材料会吸收能量，反之则释放能量。大量形式的能量都可以通过潜热相变储能材料进行储存从而得到再利用，例如太阳能、地热能、以及工业上浪费的热能等等。聚乙二醇（PEG）因其具有适宜的相变温度，无过冷现象，无毒，高潜热，以及良好的化学稳定性等优点，从而成为当下研究的热点。

但是，PEG在相变过程中易泄露，导热能力低以及易燃性等缺点使其在实际应用中受到了限制。郑超等利用气相二氧化硅孔隙的毛细管吸附、采用化学接枝及溶胶凝胶法分别制备了PEG/SiO2复合相变材料（华南理工大学，2013）；Chongyun Wang 等采用三种不同孔结构的膨胀石墨，活性炭，有序介孔碳材料分别与PEG制备成复合相变材料，对于多孔材料的选择提出了实验性依据 (Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012, 105: 21-26)。但是选用无机材料作为骨架支撑材料会降低相变材料的潜热，影响材料的储能性能。相变材料也可以利用有机高分子材料作为基体材料，但有机材料在实际应用中的易燃性限制了其在多方面的使用。因此，提高材料的阻燃性能显得尤为重要。现在在制备集阻燃，导热，储能于一体的PEG复合材料方面仍然缺少经济有效的方法。

硅基阻燃剂被公认为理想的无卤阻燃剂 (Polymer Degradation and Stability, 2009, 94: 465-495)，而硅氧烷能够形成多功能性的材料如催化剂载体，多孔材料和阻燃剂 (Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45: 3216-3251)。因此，若材料所含阻燃成分中有硅氧烷，则该材料有望成为适合储能应用的复合材料（同时具备无机材料的耐热性和有机材料的兼容性）。

发明内容

本发明提供了一种高热稳定性PEG相变复合材料。其中骨架结构式如下：（其中G代表氧化石墨片层结构）

式中 R为Cl,NH₂,或者为可与氨基反应的基团如：磷酰氯，羧基，异氰酸酯，多乙烯多胺，聚酰胺，聚醚胺，酚醛胺，环氧基，磺酸基等等；

R′为苯基或氯;R〞为氧或硫。

本发明还提供一种高热稳定性PEG相变复合材料制备方法，具体包括如下步骤：

（1）以GO为原料，加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF），常温下边搅拌边逐滴加入二氯亚砜，然后升温至50~80℃，12~24h后离心除去二氯亚砜，再用事先干燥过的三氯甲烷洗涤多次，最后50~80℃烘干得到中间体Ⅰ；

（2）三聚氰氯（CAC）分散于经冷藏的丙酮和去离子水中，充分搅拌，保持溶液温度在0~5℃之间，滴加氨水（滴加时间控制在20~40min内），反应30~60min后过滤，得到产物2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪（ADCT）即中间体Ⅱ；

（3）一定量的中间体Ⅰ和中间体Ⅱ分散于DMF溶液中，加入三乙胺后，在70~90℃下混合搅拌24~30h，最后用乙醇以及冷藏的去离子水离心洗涤得中间体Ⅲ；

（4）向中间体Ⅲ中加入经冷藏的丙酮，去离子水，利用分液漏斗滴加氨水，滴加完毕后升温至70~90℃反应1~2h，最后70~90℃烘干得到中间体Ⅳ；

（5）一定量的三乙胺和苯基磷酰二氯加入到三口烧瓶中并通以氮气保护。将中间体Ⅳ分散于一定量的三氯甲烷中，逐滴加入到三口烧瓶中。室温下混合搅拌24~36h后加入一定量的氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），搅拌2~5h后升温至50~60℃，再混合搅拌3~5h，最后离心得到中间体Ⅴ；

（6）一定量的聚乙二醇（2000~4000）（PEG）溶解于一定量的去离子水中，室温下搅拌2~3h。中间体Ⅴ分散于一定量的无水乙醇中，并超声1~5min后缓慢滴加到PEG的水溶液中，常温下混合搅拌24~36h后加入一定量的 28% NH₃·H₂O，升温至50~60℃后再搅拌24~36h，这一过程中利用溶胶凝胶法实现了将PEG包覆进骨架材料的多孔结构中，最后混合物转入烧杯，60~70℃干燥至恒重得到复合PEG相变材料。

本发明的优点：

（1）PEG在同一骨架材料中能同时实现提高耐高温能力，防渗漏能力；

（2）制得的骨架材料可以加入高分子材料中提高材料的阻燃性能；