[发明专利]非水电解质二次电池用负极、其材料、及其材料的制造方法、及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、利用所述方法制造 而成的非水电解质二次电池用负极材料、包含所述负极材料的非水电解质二次电池用负极 以及锂离子二次电池。

背景技术

近年来，随着便携式电子设备、通讯设备等的显著发展，从经济性与设备的小型 化、轻量化的观点考虑，强烈期望一种高能量密度的二次电池。以往，作为这种二次电池的 高容量化方案，已知以下方法，例如，在负极材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物以及它们 的复合氧化物(参照，例如，专利文献1、专利文献2)；应用熔融淬冷而成的金属氧化物作为 负极材料(参照，例如，专利文献3)；在负极材料中使用氧化硅(参照，例如，专利文献4)；以 及，在负极材料中使用Si₂N₂O和Ge₂N₂O(参照，例如，专利文献5)等。并且，为了使负极材料具 有导电性，有以下方法：将SiO与石墨机械合金化(mechanicalalloying)后进行碳化处理 (参照，例如，专利文献6)；利用化学蒸镀法在硅颗粒表面上覆盖碳层(参照，例如，专利文献 7)；以及，利用化学蒸镀法在氧化硅颗粒表面上覆盖碳层(参照，例如，专利文献8)。

但是，利用上述以往的方法，虽然充放电容量得以提升，能量密度得以提高，但循 环性不充分、或不能充分满足市场的需求特性，未必能够符合要求，而且期望进一步提高能 量密度。

尤其在专利文献4中，使用氧化硅作为锂离子二次电池负极活性物质，虽然获得了 高容量的电极，但据本发明人了解，由于初次充放电时的不可逆容量较大，循环性未达到实 用水平，因此，有改良的余地。

并且，关于使负极活性物质具有导电性的技术，在专利文献6中存在以下问题：由 于是固体与固体的熔敷，因此无法形成均匀的碳膜(碳被膜)，导电性不充分。并且，在专利 文献7的方法中，虽然能够形成均匀的碳膜，但由于使用Si作为负极活性物质，因此，锂离子 的吸附或脱附时的膨胀、收缩过大，结果导致不耐实用、循环性降低，因此为了防止这种结 果，必须对充电量设置限制。在专利文献8的方法中，虽然确认循环性得以提高，但由于微细 的硅结晶的析出、碳覆盖的结构、以及与基材的融合不充分，而导致经过多次充放电的循环 后，容量缓缓降低，一定次数后出现急剧降低的现象，尚不足以用作二次电池。在专利文献9 中，使碳膜化学蒸镀在由通式SiO_x表示的氧化硅上，以实现提高容量、循环特性。

如果使用如上所述的形成碳膜(石墨膜)而被赋予导电性的负极活性物质，则能够 获得一种高容量且循环特性良好的电极。已提出将这种负极活性物质，使用连续窑 (continuouskiln)，即，回转窑(rotarykiln)进行大量生产(参照，例如，专利文献10)。如 专利文献10所揭示，回转窑具有可以旋转的筒状炉芯管。能够向所述炉芯管内部投入材料 颗粒，一边对炉芯管进行加热一边使其旋转，由此混合、搅拌材料颗粒，并在颗粒的表面上 连续地形成碳膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-174818号公报；

专利文献2：日本特开平6-60867号公报；

专利文献3：日本特开平10-294112号公报；

专利文献4：日本专利第2997741号公报；

专利文献5：日本特开平11-102705号公报；

专利文献6：日本特开2000-243396号公报；

专利文献7：日本特开2000-215887号公报；

专利文献8：日本特开2002-42806号公报；

专利文献9：日本专利4171897号公报；

专利文献10：日本特开2013-8654号公报。

发明内容

如上所述，已提出一种使用回转窑在负极活性物质上形成具有导电性的碳膜(石 墨膜)的技术。但是，当使用回转窑在负极活性物质的颗粒上形成碳膜时，残留在炉芯管内 部的颗粒的体积变得过大，因而颗粒与碳源的接触量可能会产生偏差。结果导致难以在适 宜的时间内形成所需量的碳膜，存在生产性降低的问题。