[发明专利]一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其制备方法

背景技术

在当代能源和环境问题日益凸显的情况下，寻找一种可再生的绿色能源作燃料以替代资源有限并且可造成严重环境污染的石油、煤等化石燃料已成为人们急于解决的一项重要任务。铁铁氢化酶是一种存在于微生物体内并能高效催化质子还原为氢气的金属酶。近年来，人们对它及其仿生化学进行了广泛深入的研究，试图通过模拟它的活性中心结构来合成一种廉价高效的“人工酶”催化剂，以便使其能够在太阳光的作用下催化水中的质子生成氢气，以解决日益严重的能源短缺和环境污染等重大问题，参见：Fontecilla-Camps,J.C.；Volbeda,A.；Cavazza,C.；Nicolet,Y.Chem.Rev.2007,107,4273-4303；Darensbourg,M.Y.；Lyon,E.J.；Smee,J.J.Coord.Chem.Rev.2000,206-207,533-561；Simmons,T.R.；BerggrenG.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.J.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150。

迄今人们已将卟啉、三联吡啶钌、C60等光敏剂与铁铁氢化酶模型物的催化中心相连，合成了多例光驱动型铁铁氢化酶模型物，参见：Song,L.-C.；LiuX.-F.；MingJ.-B.；GeJ.-H.；XieZ.-J.；HuQ.-M.Organometallics2010,29,610–617；Song,L.-C.；Tang,M.-Y.；Su,F.-H.；HuQ.-M.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1130–1133；Ott,S.；Kritikos,M.；B.；Sun,L.Angew.Chem.2003,115,3407–3410。但是含[2P2N]Cu(I)光敏剂的光驱动型铁铁氢化酶模型物尚未被合成。近年来这类光敏剂引起了人们密切的关注，这是因为它所含的金属铜储量丰富、价格低廉，低毒性对环境友好。此外由于d¹⁰配位的化合物具有较低的MLCT激发态，这类化合物在光驱动体系中能作为电子供体向电子受体提供电子，参见：Howell,S.L.；Gordon,K.C.J.Phys.Chem.A2004,108,2536-2544；Yang,L.；Feng,J.-K.；Ren,A.-M.；Zhang,M.；Ma,Y.-G.；Liu,X.-D.Eur.J.Inorg.Chem.2005,1867–1879。为了研发廉价的“人工酶”制氢催化剂，我们将[2P2N]Cu(I)光敏剂引入铁铁氢化酶模型物的[2Fe2S]催化中心骨架上，合成了首例含这类光敏剂的光驱动型铁铁氢化酶模型物。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其制备方法，该模型物中的[2Fe2S]催化中心部分通过一个共轭桥链与[2P2N]Cu(I)光敏剂连接在一起。制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和、产率高，可制备多种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物。

本发明的技术方案：

一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物，该模型物中[2Fe2S]催化中心部分通过一个共轭桥链与含有双膦配体的[2P2N]Cu(I)光敏剂连接在一起，其化学结构式如下所示：

结构式中的双膦配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯(dppv)、双(2-双苯基磷苯基)醚(POP)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)或1,2-双(二苯基膦)苯(dppb)。

一种所述含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物的制备方法，首先使用钯催化偶联反应(Sonogashira)将[2Fe2S]催化中心部分通过异腈与5-乙炔基-2,2'-联吡啶相连，再与双膦配体、Cu(CH₃CN)₄·BF₄反应来制备，步骤如下：