[发明专利]一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及利用空气或者含有分子氧的气体作为氧化剂，将丙烯气相催化氧化为丙烯醛的高稳定性催化剂的制备方法。

发明背景：

目前工业上生产丙烯醛多采用气相接触法工艺，采用Mo-Bi-Fe-O系复合氧化物催化剂，催化剂也大多成型为圆柱形、中空圆柱形或球形。由于球形催化剂将复合氧化物活性组分涂覆在球形惰性载体上，有利于提高催化剂热传导性和惰性载体的稀释效应，能有效除去反应热。况且球形催化剂利于装填，目前，已经得到越来越广泛的应用。但是由于丙烯氧化制丙烯醛反应放热较大，催化剂床层热点温度较高，而活性组分中Mo元素又易升华，进而导致催化剂活性下降，缩短催化剂使用寿命，球形催化剂也无法避免。

迄今为止，工程人员已采取多种方法以防止Mo元素的流失。例如，向活性组分中添加Fe、Co、Ni等过渡金属以防止Mo升华。专利CN1328988A将不同活性水平的催化剂装填到不同的反应段，进而控制了反应的热点温度，延缓了Mo的升华，提高了催化剂的稳定性。专利CN102489309A将失活后的催化剂进行煅烧，使游离态MoO₃中Mo元素迁移到活性相中，进而恢复活性组分以及催化剂的活性。上述改进，仅能一定程度上延缓Mo的升华或存在需要停车再生的缺点。Mo升华导致的催化剂失活一直是工程上难以解决的问题。

基于以上原因，工程人员期望制备一种能够抗Mo升华，具有高稳定性的催化剂，以期获得更高的经济效益。

发明内容：

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种在高负荷条件下，稳定、高效地生产丙烯醛的复合氧化物催化剂生产方法。

本发明为一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于：

(一)内层活性组分和外层活性组分的制备步骤：

在高速搅拌下将Co、Ni的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵与硝酸钾的水溶液中，添加络合剂和表面活性剂溶液制得溶胶；然后加入Fe、Bi金属的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，往此水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂和水重量比为5～50％，在不断补充有机溶剂的基础上，通过蒸馏等方式将浆液中的水分离出来，形成有机相的浆液体系；将有机相的浆液干燥、焙烧分别制得内层活性组分、外层活性组分；

其中外层活性组分为具有下述原子比的复合氧化物：

Mo:Bi:Co:Ni:Fe:K＝12:1.2-2.0:4.8-5.6:2-3:1-2:0-0.5；

内层活性组分为具有下述原子比的复合氧化物：

Mo:Bi:Co:Ni:Fe:K＝15:1.2-2.0:4.8-5.6:2-3:1-2:0-0.5；

所述有机溶剂为低沸点醇类；

干燥过程选用喷雾干燥的方式，入口温度100-200℃，出口温度70-120℃；

制备的所述催化剂活性组分的晶型结构及分布为CoMoO₄、NiMoO₄二价金属的钼酸盐位于催化剂活性组分的内核，Fe₂(MoO₄)₃以及游离态的MoO₃附于内核的外层，而活性组分的最外层为Bi₂(MoO₄)₃；

(二)催化剂制备过程：

将4.5-5mm的惰性氧化铝球放入转鼓造粒机中，缓慢加入内层活性组分与结晶纤维素的混合粉末，并加入质量分数为33％的甘油水溶液进行涂覆；内层活性组分涂覆完毕后，开始缓慢加入外层活性组分与结晶纤维素的混合粉末进行外层活性组分的涂覆；涂覆完毕的催化剂在室温下干燥后，在500-540℃的空气流中焙烧3-10小时后制得；

其中内层活性组分、外层活性组分与载体质量比为1-3：3-1：6。

本发明中所述的有机溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。

传统的方法是通过降低催化剂活性、稀释装填等降低热点温度的方式来延缓Mo的升华，对稳定性的提升较为有限。本发明的显著特点是：催化剂涂覆过程中采取双层或更多层涂覆，内层涂覆Mo含量较高的活性组分，外层涂覆正常元素比例的活性组分。这种涂覆方式制备的催化剂，在热点温度较高的区域，当外层活性组分Mo升华后，内层活性组分的Mo可以迁移到外层活性组分进行补充，能有效避免因表层Mo升华而导致的催化剂失活，维持外层活性组分的高活性；而在热点温度较低的区域则基本没有Mo的升华和迁移，继续保持外层活性组分的高活性。

具体实施方式：

外层活性组分粉末的制备：