[发明专利]一种表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片的制备方法及其在锂电池和钠电池中的使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂辅助的超薄Li₄Ti₅O₁₂纳米片的制备方法及其在锂电池和钠电池中的使用方法，属于电化学电源和储能领域。

背景技术

储能在过去的十年当中，已日益成为全球关注的热点。由于能源需求的增加，精炼化石燃料的成本上升，以及使用化石能源造成严重的环境污染，促使人们寻求环境友好的能量生产和存储方式。目前大规模储能技术主要是抽水储能和空气储能。然而基于电池的电化学储能技术在这几年里获得许多突破而被寄予厚望，它具有效率高，配置灵活，能满足不同用电网的需求，循环寿命长，维护成本低等优异特性，特别是为利用间歇性自然资源(如风能，太阳能等)进行并网发电提供了一种可行的能量存储解决方案。锂离子电池因其比能量和比功率远远高于氢镍电池/镉镍电池及铅蓄电池，寿命长的特点，在便携式电子产品，电动工具以及电动汽车市场上占据主要地位。同时锂离子电池随着成本不断降低，容量密度进一步提高，也逐渐开始运用于大规模储能电站和可再生能源存储。不过地球中锂元素丰度很低(0.065‰)，随着锂离子电池大规模运用，锂资源少势必会牵制锂离子电池价格的降低，而与锂性质相近的钠储量很大，为此钠离子电池也成为人们关注的热点。

尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为一种锂离子电池负极材料，具有锂离子插入与脱出前后“零应变效应”、优异的循环稳定性、抗过充性能、热稳定性好、电位高而不产生锂枝晶、不与电解液反应、安全性能高、比容量高，环境友好等特点，在锂离子电池储能方面具有良好的运用前景。但Li₄Ti₅O₁₂导电性差，致使大电流充放电性能差。然而通过对材料纳米化，减小颗粒尺寸，缩短离子扩散路径，可以有效改善电池的充放电特性。同时小尺寸的Li₄Ti₅O₁₂也具有良好的储钠性能(X.Yu,etal.NanoLett.2013134721-4727)。

水热法是制备纳米材料的常用方法。在高温高压条件下，水处于临界状态，有效溶剂化能力增强，反应活性提高，使得反应物或最初的非均匀的凝胶混合均匀和溶解，前驱体在低温下烧结便可制备出结晶度高的超微颗粒。目前已有关于利用低温水热法制备钛酸锂纳米球和钛酸锂纳米片的报道。

CN101409341B中报道一种利用水热法合成由20nm的纳米颗粒聚集形成直径200-400nm的多孔微球。首先以四异丙醇钛为钛源加入到氯化钾溶液中，水解制备二氧化钛胶体，再将二氧化钛胶体与可溶性锂盐混合，采用低温水热离子交换法并在空气中烧结制备出多孔钛酸锂微球。合成的钛酸锂在20C的充放电倍率下比容量约为125mAhg^-1，电化学性能良好，但是该合成方法以二氧化钛胶体为前驱体，合成要求和成本较高，环境污染大，不适合工业化应用。

CN103274454A，CN103771502B和CN103296267A都报道了利用离子型表面活性剂辅助制备片状或花状钛酸锂，其基本过程是选用离子型表面活性剂、分散剂和去离子水组成溶剂，分别制备含钛溶液和含锂溶液，混合反应后，经水热反应，离心或过滤分离，洗涤，干燥和热处理得到片状或花状钛酸锂。该类合成方法都能得到片状的钛酸锂，有些也具有较好的电化学性能，如CN103274454A中合成的产物在10C充放电电流下，容量可到100mAhg^-1。但是由于合成过程中利用离子型表面活性剂，引入氯，溴，钠，硫等高温难去除的杂质元素，而必须对水热反应产物采用反复分离、洗涤等方式予以除杂。可是水热产物水合钛酸锂(lithiumtitanateoxidehydrate，H-LTO)在水中不稳定，锂和钛分别会溶解在水中，造成成分偏析，最后烧结得到的产物往往含有锂电活性差的rutile-TiO₂和Li₂TiO₃，这会严重降低钛酸锂的容量，倍率性能以及循环稳定性。如CN103771502B中合成得到的产物便是储锂性能极差的单斜Li₂TiO₃。同时反复分离洗涤，不仅工序繁杂，成本高，还产生废水废液，易造成环境污染。因此这类方法也不适合工业化生产。