[发明专利]绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用，属催化技术领域，主要解决现有绿色催化氧化过程多采用H₂O₂为氧化剂，或负载型Au催化剂、金属氧化物催化剂和杂原子分子筛等多种不同类型催化剂混合使用的方法，存在着储运安全性低，催化剂制备过程繁琐、价格高昂、非苯酚芳烃副产物选择性高、工业化应用困难的问题。本发明通过采用原位还原共沉淀法制备一种负载于TS‑1分子筛载体，含金属Cu，以及选自Ag、Pd或Ru中至少一种元素的第二金属的绿色氧化双功能催化剂的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于CO/H₂O/O₂原位合成H₂O₂与苯羟化反应耦合过程，实现苯酚的绿色高效制备。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

众所周知，苯酚是重要的大宗有机化工原料，在医药中间体、农药、香料、染料、助剂、树脂领域有广阔的应用。面向日益增长的苯酚需求，开发绿色苯酚生产工艺替代过程繁复，能耗高，腐蚀性强且副产大量低值丙酮的异丙苯氧化工艺或作为重要补充，已成为科研与工业界迫切发展的方向。其中，以H₂O₂为氧化剂的苯羟化制苯酚反应被认为是一条苯酚的绿色生成工艺。中国专利CN129961C公开了以酸处理的活性碳作催化剂，在液相反应条件下，苯转化率为11-13％。CN201010543037.0通过活性炭浸渍法负载硫酸铁的方法制备苯羟化催化剂，30℃反应8h，苯酚收率可达22.5％。而以Cu/MCM-41为催化剂，在醋酸中液相合成苯酚，苯的转化率及苯酚选择性分别为21％和94％(Parida等,Appl.Catal.A:Gen.,2007,321:101-108)。中国专利CN102276422A以负载Cu希夫碱作催化剂，乙腈为溶剂，苯酚产率可达35％以上。但在这些反应过程中，为了实现高的反应效率，往往需采用高浓度H₂O₂，而高浓度H₂O₂的昂贵价格与储运安全性问题，却又限制了该工艺的工业化应用。

对此，在苯羟化制苯酚反应过程中，以CO/H₂O/O₂为原料直接原位合成H₂O₂取代高浓度H₂O₂为苯羟化氧化剂是一种廉价且相对安全的方法。在已公开的专利文献中，中国专利CN102850154A，CN102731234A，CN102086143A与CN104549414A为实现以上技术目标采用了贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和杂原子分子筛等多种不同类型催化剂混合使用的方法，不仅极大地提高了催化剂制备过程的繁琐程度与制备成本，并且在单一反应过程中，同时加入多种不同类型的催化剂也易发生复杂网络反应中间产物传质效率及多反应过程协同的问题，表现为产物组成复杂，过氧化物、多元酚等副产物难以控制，苯酚选择性较低。

分子筛是一种高比表面积的晶态微孔材料，有着与化合物分子尺寸接近的孔道结构与笼状结构，其丰富的活性位点是氧化还原、酸碱催化等化学反应不可或缺的活性中心。作为载体，分子筛亦可通过负载活性金属或金属氧化物，构建双功能催化剂，在单一反应过程中，同时催化多个反应的进行，实现多反应的耦合，是一类重要的催化前沿技术。在众多分子筛材料中，钛硅分子筛TS-1的MFI拓扑结构骨架中四配位Ti被认为是选择氧化反应的高效催化活性中心，主要用于以清洁的H₂O₂为氧化剂的绿色氧化反应，如苯羟化、烯烃环氧化、饱和烷烃部分氧化及环己酮氨氧化等(Barbera等,J.Catal.,2010,275:158-169)。中国专利中CN104549413A公开了一种以TS-1为载体负载贵金属Au催化剂构成一种耦合CO/H₂O/O₂直接制H₂O₂反应与苯羟化制苯酚反应的双功能催化剂，并取得了较好的实验结果，但仍然无法解决负载型金催化剂制备过程必备的全程避光操作及高企的原料价格等影响工业化应用的工程实施性问题。