[发明专利]一种具有空心六面体锰酸铜尖晶石的制备及其催化臭氧氧化除污染技术的应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有空心六面体锰酸铜尖晶石的制备及其在催化臭氧氧化除污染技术的应用。

背景技术

随着医药及洗化行业的大规模发展，药物及个人护理品(PharmaceuticalandPersonalCareProducts，PPCPs)的生产和使用量迅猛增长，PPCPs作为一种新兴污染物日益受到人们的关注。由于该物质在被去除的同时也在源源不断地被引入到环境中，导致其在水、大气和土壤环境中均有残留，含量为ng/L～μg/L。污水处理厂中检测到的PPCPs代表物质有抗微生物药、解热止痛消炎药、雌激素和其他药品(如调血脂药、抗癫痫药、镇定剂、造影剂等)以及化妆品中常用的香料。2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)是一种广谱紫外线吸收剂，具有吸收率高、无毒、无致畸作用，对光、热稳定性好等优点，是常见防晒剂的主要成分之一，在工业与化妆品行业都有着广泛应用。但其在地表水、地下水、饮用水、土壤和污泥中的出现，将会给水环境质量及生态系统安全带来隐患，应该加强常规水处理技术对水中PPCPs的去除。

由于常规给水处理和污水处理工艺是以去除水中悬浮及胶体污染物为主，对有机污染物，特别是对难降解有机污染物的去除能力十分有限，甚至无能为力。因此，水中低浓度、高稳定性PPCPs有必要采用臭氧氧化技术进行深度处理。大多数PPCPs中含有一个或多个电子供体基团，如碳碳双键、活性芳香环体系等，它们与臭氧有很好的反应性，然而，由于臭氧对此类官能团的选择性氧化，将产生大量不能臭氧氧化的副产物或中间产物，导致臭氧氧化技术对抗生素的矿化作用较弱。此外，产生臭氧要耗大量电能，在经济学角度和节能减排的社会背景下，存在着诸多不合理和不易长期使用的缺陷。催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，可以强化臭氧对BP-3及其他PPCPs的去除效能及矿化能力。一般用于多相催化臭氧化的催化剂均为固态催化剂，主要通过以下三种作用降解污染物：

(1)吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。

(2)催化活化臭氧分子，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。

(3)吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果。

然而，这些催化剂存在催化效率有限、成本高、制备复杂，且具有一定的选择性等缺点，因此有必要研制新型的催化剂，使其具有高催化活性的同时降低成本、易于制备。

锰酸铜尖晶石(CuMn₂O₄)催化剂，主要以Mn³⁺和Cu²⁺构成晶体结构，同时存在少量的Mn⁴⁺和Cu¹⁺以形成缺陷氧化物，催化臭氧产生高氧化能力、无选择性的羟基自由基，有机物可通过直接与臭氧分子反应，或和臭氧分解产生的·OH反应，以实现臭氧对水体中BP-3等PPCPs类难降解有机物的强化去除。值得一提的是，锰酸铜尖晶石具有独特的空心六面体结构，采用低价铜盐和高锰酸钾为关键活性组分，在高温高压条件下通过水热法制备而成，工艺简单，便于操作，且催化剂的制备周期相对较短，在含PPCPs的饮用水或污水处理中具有潜在的应用前景。

发明内容

1.本发明的技术方案如下，锰酸铜尖晶石催化剂的制备方法可通过以下几个步骤实现：

(1)准确称量0.5gCuCl，溶解于25mL3.0mol/LHCl(25.0mL浓盐酸溶于100mL蒸馏水)，并在磁力搅拌器上搅拌至固体完全溶解，为防止氯化亚铜被空气氧化，溶解过程在氮气保护下进行；

(2)准确称量2.0gKMnO₄，溶解于25mL蒸馏水，使溶质完全溶解，以得到澄清溶液；

(3)将上述CuCl和KMnO₄溶液混合，并转移至200mL带有聚四氟材料内衬的高压反应釜中，在180℃条件下反应15h；

(4)待反应液冷却至室温后，将反应液转移到烧杯中，并用4mol/LNaOH调节混合溶液的pH为7～8，持续搅拌2h；

(5)将上述混合液在室温条件下陈化12h；