[发明专利]一种用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是一种用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，人们对能源需求的逐年增长和CO₂大量排放造成的环境问题催生着新型能源的诞生。醇类(主要是甲醇和乙醇)经水蒸汽重整制H₂作为氢能源(尤其作为车载氢燃料电池的燃料)引起人们日益增加的兴趣。该技术路线的优点之一是可免除大批量H₂在储存输配的麻烦。甲醇作为车载制氢系统的原料具有反应温度和压力低、H/C比高、无NO_x、SO_x排放物，并可应用于现有动力燃料输配系统等优点，因而较早受到重视。近十多年来有关甲醇水蒸汽重整(Methanolsteamreforming,缩写为MSR)制H₂的研究，文献已多有报道。但若从“环境保护”和“可持续再生资源利用”两方面考虑，作为水蒸汽重整制H₂的醇原料，乙醇优于甲醇，即乙醇水蒸汽重整(Ethanolsteamreforming,缩写为ESR)制H₂，这不仅是由于乙醇含氢量较高、无毒、易储存、运输方便，更重要的，还在于乙醇属可持续再生能源，生物乙醇可从生物质(诸如：甘蔗,纤维素，谷物等)经发酵循环再生或非食物生物质化学转化(例如：木屑，农作物，残渣，垃圾等)而获得，于是有利于形成可持续再生的安全能源系统。

较早见诸于文献报道用于ESR制H₂的催化剂是贵金属催化剂，诸如：Rh(Pt、Pd)/CeO₂-ZrO₂，Ni-Rh/CeO₂，Ir/CeO₂，Pt/CeZrO₂，和PtNi/CeO₂等催化剂。其中，Rh基催化剂具有较高的活性，不易积碳，操作稳定性好；但其资源稀缺、价格昂贵，限制了其在大规模工业应用的可能。

非贵金属中显示出诱人特性的Ni或Co-催化剂对ESR具有较高的活性、生成H₂/CO₂的较高选择性，但其在高温和水蒸气存在的情况下操作容易烧结、积炭，从而失活。以ZrO₂为载体的Ni-催化剂或以ZnO为载体的Co-催化剂因其对ESR生成H₂/CO₂显示出更高的选择性和热稳定性而备受关注。但从实用角度考虑，Ni或Co基催化剂的活性，尤其是其操作稳定性(使用寿命)仍亟待提高。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法，所制备的催化剂具有高活性和高选择性，且稳定、操作寿命长，能有效提高乙醇水蒸气重整制氢的单程产率以及操作周期寿命等特性。

本发明所述用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂包含活性金属、载体促进剂和助剂，催化剂各组份的质量百分数分别为：活性金属∶载体促进剂∶助剂＝(15％～75％)∶(10％～50％)∶(5％～60％)；催化剂各组份的质量百分数优选为：活性金属∶载体促进剂∶助剂＝(30％～60％)∶(25％～35％)∶(10％～40％)。

所述活性金属可为非贵金属，可选自钴、镍等中的一种。

所述载体促进剂可选自锆、锌等中的一种。

所述助剂可选自钐、钪、镱、铈等中的一种。

催化剂中的活性金属、载体促进剂和助剂来源于其相应的硝酸盐。

所述用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，采用共沉淀法，具体步骤如下：

1)将活性金属、载体促进剂、助剂相对应的硝酸盐混合后加水制成溶液A，溶液A中3种金属阳离子总当量浓度为1.4～2.4N/L；

2)将沉淀剂制成溶液B，溶液B中金属离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；

3)在60～80℃并搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时注入预先装放入去离子水的容器中，搅拌并通过调控溶液A和溶液B的加入量以维持共沉淀反应体系的pH值在7～8，维持温度继续搅拌0.5～1h，反应结束后将料液过滤，得沉淀物；

4)将步骤3)所得沉淀物经去离子水洗涤后过滤，滤饼经烘干、焙烧，即得用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂。

在步骤2)中，所述沉淀剂可采用碳酸钾等。

在步骤4)中，所述烘干的温度可为105～120℃，烘干的时间可为8～12h；焙烧的温度可为300～400℃，焙烧的时间可为2～4h。