[发明专利]一种虾蟹壳改性酚醛泡沫的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于改性酚醛泡沫材料领域，特别涉及虾蟹壳改性酚醛树脂泡沫及其制备方法。

背景技术

虾蟹壳是水产加工产生的固体废弃物，随着我国人工养殖虾以及水产加工业的发展，这些固体废弃物数量越来越大。据估算每生产1吨的虾仁产生0.5-0.6吨的虾壳等下脚料，目前，我国的水产虾蟹产品每年估计有1500万吨(干重)，产生虾蟹壳等废弃物500多万吨，可形成2500亿元以上的产业化规模。由于虾蟹壳富含蛋白质(10-25％)，在水分含量较高的情况下，如果不经处理，堆放两三天便会发臭，造成环境污染。虾蟹壳是一类宝贵的生物资源，含有约50％的无机钙盐，约30％的蛋白质以及20％的甲壳素，其中，无机钙盐主要是以碳酸钙的形式存在。目前，除了少量的虾蟹壳用于制备甲壳素外，很大一部分的虾蟹壳都作为废弃物直接丢弃，对环境造成较大的污染。

酚醛泡沫材料是一种性能优异的保温材料，其导热系数低，隔热效果好，被称为“保温之王”。与目前市场的有机保温泡沫，如聚苯乙烯，聚氨酯，聚乙烯等相比较，酚醛树脂具有耐高温、难燃、自熄、耐火焰等绝对优势。同时其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，绝缘，吸水率低，遇火无洒落物，是建筑、电器、仪表和石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料。随着高层建筑、航空航天等领域对保温材料的阻燃性能要求越来越严格，酚醛泡沫作为阻燃泡沫材料越来越显示出其优异的应用前景。然而，传统的未改性酚醛泡沫由于其脆性大大限制了其向高性能材料的发展，为了提高酚醛泡沫的应用价值，必须对其进行改性，以适应工业应用的需求。专利CN 102181125A公开了一种改性酚醛树脂的制备方法，通过添加羧基丁腈橡胶提高酚醛树脂的韧性，而专利CN104311868A报道了一种纤维素改性酚醛泡沫的制备方法，利用纤维素的线性高分子结构，提高泡沫的力学性能。

甲壳素是一种由乙酰氨基葡萄糖聚合的线性高分子化合物，其结构与纤维素类似，具有改善酚醛泡沫力学性能的作用。然而甲壳素的原料成本却要明显高于纤维素，直接利用甲壳素作为改性剂并不合适。因此本发明直接利用含有甲壳素的虾蟹壳对酚醛树脂进行改性，以提高其力学性能。另外，在酚醛泡沫的制备过程中，需要加入发泡剂以形成泡沫结构，进而在固化剂的作用下泡沫结构固化，形成具有强度的泡沫材料。酚醛泡沫的固化一般采用强酸固化，而虾蟹壳中的碳酸钙在酸存在下能够迅速反应形成大量的二氧化碳气泡，可以直接作为树脂的发泡剂，减少低沸点有机发泡剂的添加量，同时碳酸钙与酸固化剂的产物氯化钙或磷酸钙等可以作为阻燃剂进一步提高泡沫的阻燃性能。

发明内容

本发明的主要目的利用虾蟹壳改性酚醛泡沫材料，以提高泡沫材料的力学性能及阻燃性，同时降低泡沫制备过程中发泡剂的添加量，降低泡沫的生产成本。

本发明的主要步骤如下：

(1)取烘干后的虾蟹壳，粉碎至50-100目备用。

(2)可发性酚醛树脂的制备：取融化的苯酚，按照甲醛/苯酚的摩尔比为1.3-2.5∶1加入质量分数为37％甲醛水溶液，按照NaOH/苯酚的摩尔比为0.1-0.5∶1加入NaOH，充分搅拌后在60～70℃反应40～60min，升温至80～85℃反应0～60min，最后升温至90～95℃反应20～60min。反应结束后，降温至40～50℃，在搅拌下加入2～4mol/L的盐酸中和树脂的pH值至7.5～8.5。静置，分层后除去上层水相，获得可发性酚醛树脂。

(3)取步骤2得到的可发性酚醛树脂100质量份，加入5～10质量份的表面活性剂，2-20质量份的粉碎过筛虾蟹壳粉末，2-10质量份的发泡剂，强烈搅拌混合均匀。

(4)将步骤3得到的混合均匀的物料加入5～15质量份的浓盐酸或浓磷酸，搅拌均匀后倒入开口纸质模具，置于60～90℃的烘箱，固化20～60min，成型后脱模得到虾蟹壳改性酚醛泡沫。

本发明具有的优点：以水产加工业废弃物虾蟹壳作为酚醛泡沫的改性材料，利用虾蟹壳中的甲壳素提高泡沫的力学性能，同时虾蟹壳中的碳酸钙与酸固化剂反应形成二氧化碳有利于均匀泡沫结构的形成，降低有机发泡剂的添加量，进而降低泡沫的生产成本。最后，碳酸钙与酸固化剂的产物氯化钙或磷酸钙等可以作为阻燃剂进一步提高泡沫的阻燃性能。

具体实施方式

实施例1