[发明专利]夹心中空介孔氧化硅纳米材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种夹心中空介孔氧化硅纳米材料及其制备方法。

背景技术

随着纳米技术的发展，介孔纳米材料已被广泛应用于催化、生物医学和精细化工等诸多领域。在众多介孔纳米材料中，介孔氧化硅是一种非常重要的新型无机纳米材料，其具有来源丰富，成本低廉，生物兼容性优异以及易于功能化修饰等很多无可比拟的优势，在许多学科和领域都有着举足轻重的作用。

中空介孔氧化硅纳米材料作为介孔氧化硅材料的一个重要分支，近年来，越来越引起人们的关注。相较于传统的介孔氧化硅纳米材料，中空介孔氧化硅纳米材料在很多方面都有明显的优势，例如，高比表面、低密度、高负载量等。夹心中空介孔氧化硅纳米材料是在中空介孔氧化硅的基础上，在中空的空腔内增加一个内核，使中空介孔氧化硅更易于控制其装载量，并且内核也可以是功能化的金属及其氧化物（如金或氧化铁等纳米颗粒），进一步提升了中空介孔氧化硅的应用空间。目前，最为流行的制备夹心中空氧化硅纳米材料的方法是硬模板法，在内核和外壳之间，利用易于去除的碳纳米材料或高分子材料等构建一个中间层，进而用焙烧或溶剂萃取等手段去除中间层，即可以得到夹心中空的介孔氧化硅材料。虽然硬模板法应用非常普遍，但其自身也有一些弊端，例如，模板需要提前制备、修饰且难以除干净等。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种夹心中空介孔氧化硅纳米材料。

本发明的目的之二在于提供该夹心中空介孔氧化硅纳米材料的制备方法，所得材料的内核为实心硅球，外壳为介孔氧化硅，更重要的是，该氧化硅材料的大小可控，外壳和内核的尺寸也能灵活调节。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种夹心中空介孔氧化硅纳米材料，其特征在于该夹心中空介孔氧化硅纳米材料的粒径为：250~300 nm；其内核为二氧化硅实心纳米球，粒径为：80~120 nm；外壳为介孔二氧化硅，壳层厚度为：20~40 nm，孔径为：2~4 nm。

一种制备上述的夹心中空介孔氧化硅纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将乙醇和正硅酸四乙酯按4:1~19:1的体积比混合成的溶液A；将乙醇和25~28 wt%的氨水按3:1~12:1的体积比混合，得到溶液B；将乙醇和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）按179:1的体积比混合，得到溶液C；

b.将溶液A分为三份，将第一部分溶液A、溶液B按1:13~1:16的体积比混合均匀后，加入第二部分溶液A和溶液C，搅拌反应10 min；再加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），继续反应15 min后，加入第三部分溶液A，30 ℃下反应3 h；反应完成后，将反应物离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤，烘干，得到白色粉末；所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸四乙酯的质量体积比为：80~200:1 mg/mL；

c.取步骤b所得白色粉末按3:5 mg/mL 的质量体积比均匀分散在水中，80 ℃下反应0.5~4 h，反应完成后，离心分离、洗涤，得到白色粉末；

d.将步骤c所得白色粉末溶解到丙酮中，回流反应6 h，然后经离心分离、洗涤、烘干；反复两到三次，即得夹心中空介孔氧化硅纳米材料。

本发明以氧化硅本身作为模板来制备夹心中空氧化硅材料。先制得三层不同结构的氧化硅材料，采用正硅酸四乙酯（TEOS）来制备实心内核，用TEOS和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）制备中间杂交层，最后用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和TEOS构建外壳。通过水热法去除中间杂交层即可得到夹心中空氧化硅。其中，CTAB对水热刻蚀法起到了关键的辅助加速的作用。本方法具有合成条件温和，可精确调控粒径和尺度等特点。

本发明工艺过程中，首先在乙醇溶液中加入硅源TEOS，在氨水的催化作用下，TEOS经水解聚合形成氧化硅纳米颗粒，接着加入TEOS和TSD作为混合硅源，在水解作用下，生长出中间杂交层，最后加入表面活性剂CTAB和TEOS，在杂交层上长出第三层，最终形成三层不同结构的氧化硅球。将已经制得的三层结构的氧化硅材料在80 ℃热水中进行水热法刻蚀。利用不同氧化硅层结构的差异，在一定的时间内，可以优先刻蚀溶解掉中间杂交层而同时保持内核（实心层）、外壳（介孔层）相对完整，从而得到夹心中空的介孔氧化硅纳米材料。在水热反应过程中，CTAB对刻蚀进程起到辅助、加速的作用。最后，通过丙酮回流去除残留的CTAB和TSD等有机物种。

与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：