[发明专利]一种沥青基活性炭的低碱活化制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及活性炭的制备领域，尤其涉及一种具有高导电率的沥青基活性炭的低碱活化制备方法及应用。

背景技术

超级电容器是一种介于电解电容器和电池之间的新型储能器件，既具有电容器的高比功率和高循环性特点，又具有电池的储能特性，因此，它能够同时满足高比功率和高比能量的使用要求，使得超级电容器具备十分广泛的应用领域和巨大的潜在市场，已成为新能源领域的研究热点。

超级电容器的储能原理是基于电极充电下形成的双电层，因此，电极的性能是制约超级电容器应用的关键因素，这就要求用于制备电极的材料应当具有很高的比表面积和适当大的密度，而目前产业化的超级电容器使用的电极材料主要是活性炭。根据生产原料的不同，活性炭可分为木质炭和矿物质原料活性炭。传统的活性炭的制备是以植物果实的果壳等为原料制成，由于此类资源的限制，使得活性炭生产的原料较为缺乏，造成活性炭的价格较为昂贵，并且影响了应用范围。而煤焦油沥青作为加工副产品，其来源广泛，价格低廉，同样可以被用作制备高性能活性炭的原料。

目前，以沥青为原料制备超级电容用活性炭的有效方法是，首先对沥青进行焦化处理，然后利用化学活化技术对焦化处理后的沥青进行高温活化，在化学活化技术中需要消耗活化剂，对于活化剂的选择一般使用碱如氢氧化钾。研究表明，活化剂碱的使用直接影响着制备得到的活性炭的结构性能，为了提高活性炭的结构性能，通常需要增大碱的用量。例如，中国专利文献CN103803550A公开了一种沥青基活性炭的制备方法，其包括如下步骤：将煤焦油沥青粉碎，制得100-150目的粉体；对所得粉体进行焦化处理，形成生焦；再将生焦粉碎，制得生焦粉体；按质量比为1∶4的比例将生焦粉体与氢氧化钾混合并粉碎，将粉碎后的混合粉末置于活化炉中，在氮气保护下以5℃/min的速度升温至700℃，保温活化2h制得活化物，清洗至中性，干燥，粉碎即得活性炭。上述技术有效控制了氢氧化钾的加入量，将氢氧化钾的用量控制为生焦粉体质量的4倍，从而使得制备得到的活性炭具有良好的性能，具体表现为活性炭的介孔含量高，有效表面利用率高，使得其在20mV/s扫描速度下的比容可达154F/g。

但是，获得良好的活性炭的结构性能所付出的代价是，使用4倍于生焦粉体质量的大量氢氧化钾，一方面，强碱氢氧化钾在高温下的腐蚀性极强，不仅会缩短活化设备的使用寿命，还将引入大量的金属杂质，对产品的品质造成了影响；另一方面，使用大量的强碱后，需要对制备得到的活化物中的残留碱进行洗涤，那么相应地增大了后续的清洗难度和废液处理费用，不符合节能环保的要求。第三方面，也增加了生产成本。

对于活性炭的性能研究，除上述结构性能外，还包括有电化学性能，虽然上述技术能够有效提高活性炭的结构性能，但是针对其电化学性能而言，上述技术由于大量使用强碱，使得制备得到的活性炭表面的官能团数量过多，导致电导率较低，用于超级电容时将降低电容能量密度和循环寿命，而且还无法提供快速的电化学吸附/脱附速率，从而限制了超级电容器的比容量和比功率的进一步提高。

此外，由于氢氧化钾与生焦的混合物在200-350℃的活化升温过程中会发生熔融，使得物料粘附于活化设备的内壁上，不仅加剧了设备的腐蚀程度，更重要的是，还会影响物料混合的均匀性，导致不同批次间产物的性能差异过大，从而降低活性炭产品的质量均一性，限制了高性能活性炭电极的商业化进程。因此，如何对活性炭的制备方法进行改进，以克服现有技术存在的上述缺陷，是本领域亟待解决的一个技术难题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于克服现有技术中的活性炭制备工艺所存在的碱用量大、设备使用寿命短、污染环境、且产品电导率低、质量不均一的缺陷，进而提供一种碱用量小但电导率高、质量均一性好、节能环保的沥青基活性炭的制备方法。

为此，本发明实现上述目的的技术方案为：

一种沥青基活性炭的低碱活化制备方法，包括：

焦化步骤：在惰性气体保护下，对沥青进行焦化处理得到生焦；

混合步骤：将所述生焦粉碎得生焦粉体；将所述生焦粉体与固体碱性物质按质量比为1∶(1-2.5)混合均匀，并研磨形成混合粉体；

预活化步骤：在惰性气体保护下，将处于不断搅拌中的所述混合粉体升温至200-350℃，保温10-150min后，再升温至350-500℃，保温10-150min后自然冷却，得到预活化产物；

活化步骤：在惰性气体保护下，以11-100℃/min的速率将所述预活化产物升温至600-900℃以进行活化处理，冷却后得到活化产物；