[发明专利]一种硒复合电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种硒复合电极材料的制备方法。

背景技术

锂硒电池具有比容量高、导电性好等优点，是非常有发展潜力的储能电池。与其它正极材料，尤其是同族硫正极相比，硒的导电性高、活性物质利用率高、容量衰减小，作为新型金属锂二次电池，具有非常重要的科研价值和应用潜力。硒正极材料颗粒尺寸是影响锂硒电池性能的重要因素。传统的硒正极材料颗粒尺寸大，导致锂硒电池容量低，在一定程度上制约了锂硒电池推广和应用。限制硒正极材料尺寸、提高硒材料的导电性已成为锂硒电池的研究热点。专利(一种锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，201410848164.X)采用机械球磨法混合硒、碳材料，然后在微波炉中加热熔融，使硒颗粒均匀分散在碳表面。该方法具有烧结时间短，硒传递速度快等优点，制备的Se-C材料具有很好的电化学性能。专利(基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒柔性电极及其制备方法与应用，201410076977.1)制备高性能的三维石墨烯-介孔碳复合材料为载体，并与硒单质熔融复合，制备的石墨烯-介孔碳-硒复合材料具有很好的力学性能和电化学性能。显然，采用高比表面积、高导电性的材料与硒单质熔融复合，提高了硒的导电性和减小了硒的颗粒尺寸，从而改善锂硒电池的电化学性能。但硒单质的熔点217℃、沸点684℃。采用熔融法制备硒复合材料需要消耗大量的能量，而且无法有效掌控硒复合材料性能的一致性。采用气相沉积法制备硒复合材料是保证硒均匀沉积载体表面的有效方法。专利(锂硒电池正极材料及其制备方法以及锂硒电池，201410638938.6)采用硒化氢气体通入饱和的氧化石墨烯分散液，通过氧化还原反应将单质硒原位生长在分散的石墨烯表面，再将石墨烯相互搭接，组装成多孔宏观材料，形成石墨烯与单质硒完全均匀混合的复合结构，提高了锂硒电池的电化学性能。但硒化氢毒性强，混合空气易爆，在使用过程中存在安全隐患。

不可否认，采用比表面积大，孔尺寸小的材料负载硒颗粒，有效限制了硒单质的颗粒大小，同时导电性良好的材料提高了单质硒的导电率.但目前的制备工艺存在能耗大、硒颗粒分布不一致而导致产品性能差、在制备过程中存在安全隐患等缺点，限制了其推广和应用；其次，硒沉积在材料表面，在充放电过程中体积膨胀和收缩，若硒颗粒表层无其它包覆物，必然会出现硒颗粒脱落而引起循环容量衰减现象。

发明内容

本发明目的在于提供一种硒复合电极材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硒电极材料的电化学性能。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：以可溶性亚硫酸盐和硒为原料，通过反应生成硒代硫酸盐，以高比表面积的碳材料为载体，沉积硒、聚合物，获得硒复合电极材料；可溶性亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸铜的一种或二种；硒为粉末、片状或块体的一种；碳材料为活性炭、石墨烯、石墨、介孔碳、碳纳米管或炭黑的一种；聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔的一种；硒占硒复合电极材料总质量的60～95％，碳材料占硒复合电极材料总质量总质量的2～20％，聚合物占硒复合电极材料总质量的3～20％；硒复合电极材料的制备方法包括如下步骤：

1)称量一定质量的亚硫酸盐和硒按一定比例混合于去离子水，搅拌均匀：加热回流，温度控制在70～200℃，回流时间5～40h；获得硒代硫酸盐；

2)步骤1产物过滤分离，获得溶液；按比例滴入醇溶液，并搅拌2～10h，获得碳/硒复合材料；

3)称量一定质量的碳/硒复合材料混合酒精水溶液，加入一定量的聚合物前驱体，匀速搅拌2～5h；然后加入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得硒电极材料。

所述的步骤1中亚硫酸盐和硒的摩尔比例为1∶1～20∶1；

所述的步骤2中的醇与硒摩尔比为1∶1～2.5∶1；

所述的步骤2中醇溶液的溶质为C1～C8的一元醇、二元醇、三元醇的一种；

所述的步骤2中醇溶液的溶剂为水、C5～C10的烷烃、芳香烃和醚类的一种；

所述的步骤2中醇溶液的溶质与溶剂体积比为0.1～0.8。

本发明提供的硒复合电极材料的制备方法，与其它硒复合正极材料制备方法相比，具有如下优点：

1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

2)硒代硫酸盐溶液混合碳材料，实现原子级别混合，有利于获得尺寸很小的硒/碳复合材料；

3)调控醇溶液浓度、种类和滴入速率，有利于控制硒沉积速率；