[发明专利]以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型金催化剂的制备

说明书

技术领域

本发明属于金催化剂制备技术领域，具体涉及一种以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型金催化剂的制备方法。

背景技术

金历来被认为是化学惰性金属，但自20世纪80年代Haruta等开创性地发现负载于氧化物上的金纳米粒子对一氧化碳氧化反应表现出非常高的催化活性以来，纳米金作为新型催化材料已引起了全世界科学家的极大关注。纳米金催化剂不仅对一氧化碳氧化反应呈现优越的低温活性、稳定性和湿度增强效应，而且对其他许多重要的化学反应如挥发性有机化合物催化燃烧、氮氧化物还原、水煤气变换、选择性加氢、选择性氧化等均呈现出异乎寻常的催化性能，显示了其在能源利用、环境治理、气体净化、精细化工等众多领域的巨大潜力和应用前景。

通常认为，粒径小于10nm的金纳米粒子才具有较高的催化活性。由于金的熔点和塔曼温度较低，而金纳米粒子由于小尺寸效应和表面效应使其熔点进一步降低，按照经典的催化剂热处理程序，分散的金纳米粒子很容易团聚而失去催化活性。因此,要获得良好的催化活性,制备方法必须保证在载体上获得高度分散的金纳米粒子。

浸渍法是最简单的制备负载型催化剂的方法，即将载体浸渍于含有金属活性组分的溶液中，干燥后再经焙烧还原处理制得催化剂样品。但是该法制备的金催化剂往往含有一定量的氯离子(来自氯金酸前驱物)，容易形成较大的金晶粒(>20nm)，分散度较低，且金与载体之间相互作用较弱，导致催化活性较低。

共沉淀法是将氯金酸溶液和载体氧化物相应的金属硝酸盐溶液加入到碳酸钠溶液中，然后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥，最后在高于200oC下焙烧使金的氢氧化物分解成纳米金粒子。共沉淀法可制得粒径小于10nm的纳米金粒子。然而，共沉淀法需要控制的因素较多如pH值、沉淀剂、温度、老化时间、洗涤方式等，并且在制备过程中存在金流失等问题。同时，在共沉淀过程中部分纳米金颗粒被载体包裹造成有效活性位减少，而且金纳米粒子并不能很好地均匀分散在载体表面，降低了金的利用率。

沉积沉淀法是将载体浸渍在氯金酸的碱性溶液中，利用带负电荷的金前驱物与载体表面之间的静电相互作用实现金的沉积。沉积沉淀法制备的纳米金粒子较好地分散于载体表面，但要求载体具有尽可能大的表面积，对pH值和载体等电点的依赖性较强，且制备过程中金的负载率较低，只适于制备金负载量较低(<2wt%)的催化剂。

高分子聚合物保护法是在高分子的保护下，用还原剂还原氯金酸溶液制得粒径<5nm的金溶胶，然后负载于载体上，经干燥、焙烧得到金催化剂。高分子聚合物保护法虽可获得金纳米粒子，但由于使用了高分子聚合物，必须经过高温焙烧除去高分子聚合物，容易引起金纳米粒子的团聚。

层状复合氢氧化物(layereddoublehydroxides,LDHs)是一种阴离子型层状结构材料，化学组成为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+A^n?_x/n?mH₂O，其中M²⁺=Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺，M³⁺=Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺，A^n?=CO₃^2?、NO₃^?、Cl^?等，其结构由类水镁石Mg(OH)₆八面体通过共用边伸展形成的单元层以及层间阴离子和结晶水构成，二价三价金属阳离子M²⁺和M³⁺均匀分散于单元层。层状复合氢氧化物已广泛用于制备负载型金属催化剂，其特点是经高温焙烧、还原处理后可得到高分散金属催化剂。以层状复合氢氧化物为载体、采用沉积沉淀法或高分子聚合物保护法＋浸渍法制备负载型金催化剂已有报道，但迄今为止，直接以含金层状复合氢氧化物为前驱物制备金催化剂的研究尚未见报道。发展以含金层状复合氢氧化物为前驱物可控制备负载型纳米金催化剂是本发明的原创性亮点。

发明内容