[发明专利]一种应用在海藻液化反应的分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质尤其是海藻综合利用领域，具体涉及到一种应用在海藻液化反应的分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

人们对矿物能源需要的日益增长与传统能源的有限性和不可再生性之间的严重不平衡性，使得寻找新型的可再生的环境友好型能源作为代替成为迫切需要。生物质能储量丰富并且可以再生，从化学组成来看，生物质是由碳、氢、氧、氮等元素组成的，与传统的矿物能源组成相似并且不含硫，所以在使用的过程中不会排放出SO₂并且是属于零碳排放，因此可作为矿物能源的理想潜在替代能源。与陆地生物质相比，海藻具有光合作用效率高、生长周期短、不占用土地等优点，因此把海藻转化为可替代能源的研究越来越广泛深入，但是现有技术和方法利用海藻作为原料制备的生物油具有氧含量高、热值低、酸度大、稳定性差等缺点，很难作为燃料直接使用；而在海藻转化过程中加入催化剂是一种非常有效的方法，不仅可以提高液体燃油的产率，还能改善燃油的品质从而使其接近化石燃料的标准。

分子筛催化剂具有高比表面积和独特的表面酸性，在生物质的热化学转化中应用广泛。公开号为CN103897753A的发明专利公开了一种利用介孔分子筛催化剂催化生物油脂制备生物油的方法，公开号为CN101514295A的专利公开了一种用分子筛(HZSM-5、MCM-48、HY)催化热解高含脂量微拟球藻制备生物油的方法。

然而，海藻的主要成分是多糖、蛋白质和脂肪等大分子物质，在催化裂解的过程中大分子物质不能进入微孔分子筛的孔道中接触到活性位点，同时扩散阻力较大，在其空腔内形成的大分子不能快速逸出，因而催化效率会大大降低；而介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型，但是介孔分子筛催化剂的酸度较低、水热稳定性差，同样限制了其应用范围。若将两种材料结合在一起，制备微孔-介孔复合分子筛催化剂，结合了介孔材料具有可调梯度的大孔道和高比表面积的优势和微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势，可使两种材料在催化液化过程中优势互补，协同作用。公开号为CN101845333A的专利公开了一种利用微孔-介孔复合分子筛催化剂催化裂解生物质制备高醇含量生物油的方法，该方法得到的生物油氧含量高、酸度大、热值较低。因此需要一种高选择性和高效脱氧催化剂来改善生物油的品质和提高产率。金属催化剂作为一种加氢脱氧剂，可有效的降低氧含量和提高产物中烃类的含量。

中国专利201210539497.5虽然公开了一种催化液化法制备海藻原料燃油的方法，其使用的催化剂为金属改性分子筛催化剂，以HZSM-5为载体，采用离子交换法制得的过渡金属改性分子筛催化剂。但是经过大量实验表明，分子筛上只负载金属的情况下，虽然使其催化效率有一定的提高，但金属分子筛催化剂的稳定性不高，使用受到一定限制。

针对海藻液化应用的方面，化学液相沉积法修饰金属改性的微孔-介孔复合分子筛催化剂尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是通过一种化学液相沉积法修饰金属改性的微孔-介孔复合分子筛催化剂来提高海藻液化燃油的品质，增加生物油的产率和热值，延长催化剂的使用时间，提升催化剂的经济利用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种应用在海藻液化反应的分子筛催化剂的制备方法，包括以下方法：首先以ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂为载体负载金属得到负载金属的复合分子筛催化剂，然后用化学液相沉积法修饰负载金属的复合分子筛催化剂，即得到本发明的微孔-介孔复合分子筛催化剂。

具体包括以下步骤：

(1)制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂：

①以ZSM-5分子筛为母体，采用NaOH溶液进行碱处理，得到碱处理后的沸石浆液；

②然后将设定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和水混合溶解，加入正硅酸乙酯，溶解1-1.5h，得到溶液；

③将步骤①中得到的沸石浆液与步骤②中得到的溶液混合，调节pH至9-10，160-180℃晶化48-60h，500-550℃焙烧得到具有微孔-介孔的ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂；

本发明的ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂制备方法，根据性能需要，更利于调控复合分子筛中微孔和介孔的比例。

(2)制备负载金属的复合分子筛催化剂：

将步骤(1)得到的催化剂与金属的硝酸盐或硫酸盐混合浸渍10-12h，干燥后在500-550℃焙烧6-8h，得到负载金属的复合分子筛催化剂；