[发明专利]一种含钛的高铌低镧光学玻璃的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光学玻璃技术领域，具体涉及一种含钛的高铌低镧光学玻璃的制备方法。

背景技术

镧系光学玻璃以其高的折射率，低的色散被广泛应用于各种光学仪器中，如数码相机、数码摄像机、CDROM、扫描仪及其它数码光电产品读写镜头等。镧电子层结构为(Xe)5d¹6S²，易失去5d、6s电子后呈惰性的电子层分布，电负性为1.2。在光学玻璃中常成La³⁺离子填隙在硼氧群的结构空隙内以离子键与氧结合，较弱的以镧氧固定一定的方向、多变配位关系的镧氧结合，甚至能以其形式共同迁移；La³⁺为4f¹，又不易极化，遇见可见光时，很难被激发，所以其离子是无色的，因而镧可广泛应用于无色光学玻璃。但镧系玻璃易析晶，比重较大，对某些光学玻璃来说不利，如眼镜玻璃。目前关于稀土掺杂的不同折射率，不同色散，不同密度，不同熔制工艺的镧系光学玻璃的已成为研究热点，而具有高折射率、低色散、低密度、大尺寸、零缺陷、可连续化生产的低成本的含钛的高铌低镧光学玻璃报道甚少。

王佩珍（王佩珍，王益明，顾雪元，谢瑞虎，陶伟忠.高折射率镧系光学玻璃LasF010、LasF015[CN101973704A] ）研究了高折射率镧系光学玻璃LaSF010、LaSF015，主要光学性能指标：LaSF010折射率 Nd 1.8340色散系数 Vd 37.2色散Nf-Nc 0.02244；LaSF015折射率 Nd 1.8040色散系数 Vd 46.58 色散Nf-Nc 0.01726 。但是组成中含有大量的重金属Gd₂O₃（28-36%），以及Ta₂O₃（5-8%），而且玻璃密度高达5g/cm³以上。林健等（林健，黄文，孙真荣，王海波，罗丽庆. 稀土掺杂碲铌锌系统玻璃的非线性光学性能[J].功能材料，2004，06:745-746+749.）在碲铌锌系统玻璃中引入稀土离子，利用其4f电子的跃迁提高谐波光子激发的可能性，从而提高玻璃的三阶光学非线性。研究表明，随着稀土离子的加入，532nm附近玻璃的光吸收明显增加，使由相同波长激光激发的光学非线性呈线性增长。掺入Ce³⁺、Ho³⁺、Y³⁺的玻璃三阶非线性极化率最高可达2.3×10-¹²esu。组成中引入了一定量的稀土离子Ce³⁺、Ho³⁺、Y³⁺成本较高，同时在可见光范围内具有一定的吸收，不能满足常规的光学仪器要求。马天飞等（马天飞，王中才.氧化铌在玻璃结构中的特性及其应用[J].光学精密工程，1994，03:10-14.）在LaF₂、LaF₃和LaF₄等稀土光学玻璃中，引入了Nb₂O₅，极大地改善了工艺稳定性，显著地提高了光学玻璃的内在质量和成品率。但是该系统中玻璃折射较低，色散大，暂不能用于规模化批量生产。王南宁（王南宁.La₂O₃和ThO₂对光学玻璃析晶能力的影响[J].玻璃与搪瓷，1978，01:43-49.）研究以钡硼酸盐为基础的抗失透的镧冕光学玻璃，同时引入La₂O₃和ThO₂。组成中引入了一定量的稀土ThO₂成本较高，同时在可见光范围内具有一定的吸收，不能满足常规的光学仪器要求。王中才等（王中才，隋秉凯，尹英吉，王世焯.铌硼镧锌系统玻璃的研究[J].光学机械，1983，04:13-22.）在研究中发现Nb₂O₅的引入显著扩展了硼镧锌系统玻璃生成范围。该组成中加入氧化锌大大降低了玻璃处理过程中的稳定性，玻璃析晶倾向较大，而且氧化镧和氧化铌的用量低，玻璃折射率和色散较小，暂不能用于大块光学玻璃的生产。房永兴（房永兴.氧化镧在高折射率透紫外纤维光学玻璃中的应用[J].稀土，1985，04:45-49.）采用X射线衍射方法研究了B₂O₃-La₂O₃-ZnO系玻璃的分相机理指出:由于高场强大半径La³⁺离子的强热积聚作用易引起玻璃分相，其分相组分是B₂O₃。试验结果表明通过加入BaO可以抑制镧在玻璃中引起的分相，扩大玻璃的成形范围。应用此结果，作者已研制出含氧化镧超过40%以上的透紫外纤维光学玻璃配方。本文还叙述了在研制此种光学玻璃中杂质氧化物、氟化物、砷化物与熔制工艺等因素对玻璃光谱透过性能的影响，从玻璃结构、热力学、晶体场理论等不同角度对实验结果进行了讨论。该系统仅能适用于实验室样品生产，大规模生产过程中稀土氧化物氧化镧的聚集析晶问题没有进行论述，且该组成中还需要加入其它杂质氧化物，玻璃成本较高，制备工艺复杂。毛汉祺（毛汉祺.特高折射率高色散光学玻璃的制备及表征[D].导师：吕景文.长春理工大学，2009.）采用硼镧系统做基础，通过引入其他网络外体氧化物来干扰玻璃的析晶，获得了一种稳定环保的特高折射率高色散光学玻璃。该系统玻璃色散较高，不适合用于制备高折射率低色散的光学玻璃。唐景平等（唐景平，赵宝库，蒋伟忠等.B₂O₃-La₂O₃-Ta₂O₅-ZrO₂系统中新型ZLaF4玻璃的研制[J].玻璃与搪瓷，2005，33(6):41-45.）研究了B₂O₃含量为20%(质量分数)时B₂O₃-La₂O₃-Ta₂O₅-ZrO₂和B₂O₃-La₂O₃-Nb₂O₅-ZrO₂系统的玻璃形成区域。该系统中B₂O₃含量高，熔制过程中易挥发，造成玻璃成分偏析，同时，该系统还含有大量的稀土氧化物Ta₂O₅，玻璃成本高，密度大。卢家金（卢家金.生产大尺寸镧冕光学玻璃的配方组成[C].1985:7页.）研究了折射率no为1.69～1.72、阿贝数Vo为55～50的抗结晶能力较好的镧冕光学玻璃配方组成范围，适合于生产大块镧冕玻璃。并在5立升容积铂埚中制出了工艺性能及各项物化性能都较好的大尺寸LaK720/504和LaK691/547光学玻璃。但是该系统玻璃的折射率在1.69～1.72，不能用于折射率大于1.8等光学玻璃领域。