[发明专利]直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物凝胶电解质及制备技术领域，具体涉及一种直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法。

背景技术

对于众多的电化学器件，包括电池、超级电容器、电化学传感器等，其所用的传统电解质材料大多为液态的电解质溶液。电解质溶液虽具有离子导电率高，配置容易，成本低廉等优点，但其液态的性质不仅导致了其易于泄漏和蒸发，同时对器件外壳的密封要求也高，内腐蚀也较为严重。为解决液态电解质的种种不足，人们尝试采用固态电解质材料来制备电池电容等。而固态电解质由于其稳定的形态在弥补液态电解质种种不足的同时也带来了一些问题，如离子导电率低，与电极接触不充分，组装得到的器件往往内阻较大，因而很难得到实际应用。聚合物凝胶电解质的出现，不仅结合了液态电解质和全固态电解质的优点，且在具有准固态的形态之外兼具了高离子电导率的特点，从而使其在电化学器件中得到了广泛的应用。

目前聚合物凝胶电解质在电池或电容器件上的应用方式主要有两种：一种聚合物凝胶电解质的应用方式是灌注式，这种方式是将可凝胶化的液态前驱物通过灌注的形式加入已组装好的电极和隔膜(板)的器件中，而后通过施加可使前驱物中的单体或聚合物等凝胶化的条件使前驱物固化成凝胶电解质，来完成器件组装的方式。这种方式由于电解质前驱物为液态，因此加入到器件后可与电极活性材料充分接触，从而能提升电解质的导电性，使所得器件的性能较好。如CN1505849就将部分或全部羟基被氰化的一价烃基取代的聚乙烯醇与离子-导电性盐，含多双键的化合物，有机电解质溶液共混形成了聚合物凝胶电解质组合物，该组合物通过加热可固化成凝胶态的电解质材料。该专利申请还公布了由电极、隔板和聚合物凝胶电解质制备得到二次电池，其制备过程包括将隔板放入正、负极之间得到的组件置于电池外壳中之后，向电池外壳中注入聚合物凝胶电解质组合物，使组合物在电极间完全渗透，然后进行反应固化。虽然通过这种灌注式制备得到的器件中凝胶电解质与电极之间能充分接触，且器件可以被凝胶包裹形成一个整体，而使器件的稳定性可靠性提高。但这种方法一般要求器件中先装配有隔膜(板)，使正负电极隔开，常用的隔(膜)板多采用高分子聚合物，如氟聚合物、聚醚、聚烯烃、纤维素类等绝缘材料经过烧结、致孔或多层复合等方式才能得到，制备较为麻烦，而实际当聚合物电凝胶固化后同样可以起隔离正、负电极的作用，因此隔板在整个组件中就显得多余了，这不仅会增加电池的成本，造成材料的浪费，另一方面，更为重要的是，因隔板均为绝缘材料，其加入后会造成电池内阻增加，对电池容量、起动放电都会产生不利影响。此外，由于前驱物中部分物质在后期凝胶化过程中无法完全参与反应，导致单体残留，从而不仅对器件会造成腐蚀、污染环境，并且聚合反应精确控制的难度较大。另一种方式是先制成凝胶电解质薄片，然后将凝胶电解质薄片与电极等组装成电化学储能器件。如CN103199301，CN102361096A，CN1204132均公布了这种制备聚合物凝胶电解质膜并将其应用于电器元件的方法。其中王军红等人是将聚乙烯醇溶液、氢氧化钾溶液均匀混合后涂膜、干燥得到聚乙烯醇碱性GPE薄膜，当KOH含量为42wt％时,该薄膜电导率可达到最大值为2.01×10^-3S cm^-1。采用这种先制备聚合物凝胶电解质膜再将其与电极组装的方式虽较为简易，但也存在一些不足，主要是因为凝胶电解质膜为准固态物质，而电极材料中的活性物质层往往有一定厚度，所以准固态的凝胶电解质膜与电极贴合不可能很好，更难以渗透入电极内部使之浸润完全，从而导致所制成的器件具有很高的内阻。此外，凝胶电解质膜与电极材料中的活性物质接触不完全还会导致活性物质无法完全发挥其活性作用。

在聚合物凝胶电解质材料中，聚合物的选择也十分重要，一般要求聚合物有良好的电化学稳定性和优良的力学性能，同时聚合物还需与电解质具有很好的相容性。目前较为常用的凝胶电解质用聚合物有聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等。特别是聚乙烯醇由于其优异的性能和低廉的成本在凝胶电解质材料中应用更为广泛。