[发明专利]磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂及制备方法与应用，属于硫醚化脱硫技术领域。

背景技术

从催化裂化、延迟焦化等装置生产的液化石油气(LPG)中含有一定量的小分子硫醇(主要为甲硫醇及少量乙硫醇)，其腐蚀性较强且具有恶臭，会对LPG的储存运输和进一步加工利用造成不利的影响，因此需将其脱除。目前，催化氧化法脱硫醇技术是较为成熟的脱硫醇技术，其中UOP公司的Merox脱硫醇工艺(US 2882224)在国内外得到了广泛应用，但该工艺中所使用的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂易聚集失活，导致碱液循环周期短，从而造成大量的废碱液排放，不利于环境保护。随后，UOP公司改进了Merox脱硫醇工艺(US 2988500、US 3108081、US 4049572)，研发了一系列新型催化剂，提高了催化剂的稳定性，减少了废碱液的排放。但这些公开专利在脱硫醇过程中仍需使用少量的碱液或碱性助剂，以保持催化剂的活性和稳定性。

相比催化氧化法脱硫醇技术，硫醚化法脱硫醇技术无需使用碱液或碱性助剂，因此不存在废碱液处理的问题，有利于环保，且硫醚化法脱硫醇技术还具有反应条件温和、脱硫醇效率高、稳定性好等特点。目前，已有两家国外公司成功开发出了脱除催化裂化汽油中硫醇的硫醚化技术，分别是CDTECH公司的CDHydro工艺和Axens公司的Prime-G⁺工艺，所用硫醚化催化剂多采用工业上较为成熟的加氢脱硫用催化剂，其专门性研究报导较少。

CDTECH公司在公开的专利US 6444118中以负载型Pd/Al₂O₃为硫醚化催化剂，可促使石脑油馏分中的硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，生成更高沸点的硫化物。该硫醚化催化剂的商品型号为G-68C-1，Pd的负载量为0.4wt％，Pd负载于7-14目的球形高纯Al₂O₃(99.0-99.5wt％)上。该催化剂在130-270℉下催化硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，可将轻石脑油原料中含量为24.36mg/L的硫醇脱除至0.12mg/L以下，但贵金属Pd的使用增加了催化剂的制造成本，此外该催化剂的活性组分为还原态Pd，其对硫化物较敏感，当处理含有较高硫醇含量的LPG时，会因金属Pd活性中心的中毒而快速失活，从而影响其硫醚化脱硫醇性能。CDTECH公司在其另一个专利(US 6440299)中公开了其在催化蒸馏反应器中装填的以8-14目球形Al₂O₃为载体的Ni基催化剂，该催化剂可促进硫醇与二烯烃之间的硫醚化反应，其商品型号为E-475-SR。以硫醇含量为189μg/g的轻裂化石脑油为原料，在205℉下以该催化剂催化蒸馏反应40h，从塔顶得到的馏分油中硫醇的含量可降至15μg/g，其硫醇脱除率为92％。可以看出，在设定的反应温度下，该催化剂的硫醚化脱硫醇性能并不是十分理想，此外该负载型Ni/Al₂O₃催化剂中单质Ni的含量非常高，达到54wt％，且需制成催化蒸馏构建，因此催化剂制造成本较高。

法国石油研究院(IFP)在其公开的专利(US 7718053)中介绍了一种通过与汽油中的不饱和烃类反应，将轻质硫醇转化为重质硫化物的硫转移催化剂。该催化剂以Ni、Mo双金属为活性组分，通过浸渍法，将活性组分负载于高纯的多孔Al₂O₃材料上，再经硫化步骤，可得到高活性的硫转移催化剂。在其应用举例中，一个典型的高活性硫醇转移催化剂含有12.1wt％MoO₃和2.5wt％NiO，用全馏分催化裂化汽油(轻质硫醇含量为116μg/g)对该催化剂的脱硫醇性能进行了评价，结果表明，在140℃，该催化剂对轻质硫醇的转化率为94％，当反应温度升至160℃时，硫醇转化率达到100％。但是该催化剂的Mo含量较高，这无疑增加了催化剂的生产成本，另外该催化剂的反应温度较高，即使在140℃下反应，其对硫醇的脱除率也并不十分理想。

与催化裂化汽油不同，LPG含有大量高反应性的不饱和烃类，这些高度不饱和的烃类在较高温度下易发生聚合反应，因此LPG脱硫醇过程需要在较低的温度下操作，这样既有利于保持其中高反应性的不饱和烃，又有利于降低能耗。但到目前为止，在已公开的涉及硫醚化脱硫醇催化剂的专利中，未见有专门针对LPG中低分子硫醇尤其是甲硫醇脱除的专利报导。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂。