[发明专利]非水电解质二次电池及其制造方法和用于非水电解质二次电池的分离器

说明书

发明领域

本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。具体而言，本发明涉及用于非水电解质二次电池的分离器以及使用分离器生产的非水电解质二次电池。

现有技术背景

在非水电解质二次电池例如锂离子二次电池中，例如为了包括以下的两种或更多种目的将添加剂加入非水电解质中：改进电池的储存性；改进循环特性；改进输入和输出特性；以及改进初始充电-放电效率。例如，日本专利申请公开No.2014-035955(JP 2014-035955A)描述了电池的低温放电特性可以通过向非水电解质加入成膜剂(具体是二氟磷酸锂(LiPO₂F₂))来改进。

通常，加入非水电解质中的成膜剂在正极和/或负极上被电分解(氧化分解或还原分解)以在电极表面上产生含有成膜剂分解产物的保护膜。结果，在电极(通常是活性材料)与非水电解质之间的界面可以保持处于稳定状态。

但是，根据本发明人的研究发现仍然有改进上述技术的空间。也就是说，在JP 2014-035955A中公开的电池，其中将二氟磷酸锂加入非水电解质中，大多数所添加的二氟磷酸锂(通常60％或更多，例如80％或更多，基于添加的总量计)在负极上被还原和分解，并且作为膜沉积在负极的表面上。所以，在负极上形成过量的膜。因此，电池电阻可能增加，在形成膜之后可能没有发生锂离子的插入。结果，锂金属沉积在负极的表面上，这可能降低电池的输入和输出特性或耐久性(例如Li沉积阻力)。另一方面，因为大多数所添加的成膜剂在负极上被消耗，所以在正极上的成膜可能是不足的。结果，例如在电池长时间暴露于苛刻环境(例如50℃或更高的高温环境)时，在正极和非水电解质之间的界面可能是不稳定的，并且电池电阻可能增加。

发明概述

本发明提供一种非水电解质二次电池，其中成膜剂的添加效果完全显现，并且电池特性的降低(例如电池电阻的增加)即使在长时间暴露于苛刻条件之后也得到抑制。本发明还提供一种用于非水电解质二次电池的分离器，其用于获得上述非水电解质二次电池。

本发明人考虑到在正极表面上形成大量膜的设计。经过充分研究，完成了本发明。本发明的第一方面涉及一种制造非水电解质二次电池的方法。所述方法包括：(1)制备分离器基片；(2)通过向分离器基片的表面施用组合物以在分离器基片表面上形成多孔层而制备分离器，所述组合物至少含有氟磷酸盐和连接料(binder)；(3)通过布置分离器以使得多孔层面对正极、并将正极和负极以彼此面对的方式层压且在其间放置分离器，制备电极体；(4)制备包含电极体和非水电解质的电池组；和(5)将电池组充电至少一次。

因为含有氟磷酸盐的多孔层是布置在面对正极的分离器的表面上，所以大多数氟磷酸盐可以存在于正极的附近。通过将处于这种状态下的非水电解质二次电池充电，与在非水电解质含有氟磷酸盐的情况相比，可以在正极表面上形成大量的从氟磷酸盐衍生的膜。结果，例如，即使在长时间暴露于苛刻条件之后，也可以获得具有高耐久性的非水电解质二次电池，其中电池电阻受到抑制。

除了氟磷酸盐和连接料之外，此组合物可以还含有无机填料。当使用上述制备的组合物制备多孔层时，可以进一步改进多孔层的耐热性或机械强度。

氟磷酸盐可以例如是二氟磷酸盐或单氟磷酸盐。氟磷酸盐可以含有与支持电解质相同的阳离子(带电荷的离子)。可以例如用于锂离子二次电池中的氟磷酸盐的例子包括二氟磷酸锂(Li₂PO₂F₂)和单氟磷酸锂(Li₂PO₃F)。

可以调节在所述组合物中的氟磷酸盐的量和非水电解质的量，使得在多孔层中的氟磷酸盐浓度相对于非水电解质浓度计是0.05mol/kg或更大。结果，本发明可以实现更高水平的效果。在本文中，术语“氟磷酸盐浓度相对于非水电解质浓度计”表示按照用于电池结构的非水电解质的单位质量(1kg)计的氟磷酸盐的量(mol)。

非水电解质可以不含氟磷酸盐。结果，可以以更高的水平抑制在负极表面上过量形成从氟磷酸盐衍生的膜。因此，本发明可以实现更高水平的效果。

根据本发明，提供使用上述方法制造的非水电解质二次电池。在非水电解质二次电池中，与其中非水电解质含有氟磷酸盐的现有技术电池不同的是，可以在正极侧上形成大量的从氟磷酸盐衍生的膜。结果，即使在电池暴露于苛刻条件之后，也可以长时间稳定地显示优异的电池特性。