[发明专利]含二苯胺‑芴的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种含二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用。

背景技术

聚酰亚胺以其优异的性能广泛应用于航空航天、电子和军事等高科技领域，然而由于其难熔难溶的性质使其应用受到了很大的限制，向聚酰亚胺链段中引入六氟异丙烷、三苯胺等大体积的单元，可以有效的阻止分子链的堆积，增大自由体积，从而改善聚酰亚胺的溶解性。

近些年来，台湾的刘贵生教授课题组开展了一系列含有三苯胺基团的聚酰亚胺的研究(Yen H J,Liou G S,Polymer Chemistry,2012,3(2):255-264.)，引入三苯胺基团不仅可以在不损失热性能的基础上改善聚酰亚胺的溶解性，还赋予聚酰亚胺电致变色、信息存储等性能，极大拓展了聚酰亚胺的应用。

然而目前含有三苯胺基团的聚酰亚胺品种还是比较单一，且集多种功能于一身的聚酰亚胺更是极少被报道，因此设计合成新型二胺单体以及由其制备聚酰亚胺就变得非常必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有二苯胺-芴结构的新型功能二胺单体、制备方法及通过该单体与其他商品化二酐缩聚，制备出各项性能优异的聚酰亚胺。

一种含有二苯胺-芴结构的二胺单体，为N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴，其结构式如下所示：

本发明所述的N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴的制备方法，其步骤如下：

1)以摩尔比为1：2～3：2～3的2-氨基-9,9-二甲基芴、对氟硝基苯、氟化铯为原料，以二甲基亚砜为溶剂，反应体系总固含量为20％～30％，于150～170℃下反应12h～24h，然后出料于乙醇中，冰醋酸重结晶，得到黄色的N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴粉末，产率为50％～85％；

2)以无水乙醇作为溶剂，将N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴和钯碳(Pd/C)按质量比1：0.1～0.2加入反应器中，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加质量分数为85％的水合肼，水合肼与N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌6～12h；反应完毕后趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷却结晶，得到黄绿色晶体，即为N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴；经过熔点、红外、核磁测试，证明了所得化合物的结构，产率为70％～90％。其合成反应式如下：

其中，步骤(2)中的反应器中包括磁力搅拌子、温度计和冷凝管。

进一步地，步骤(2)中水合肼的滴加速度为0.3mL/min～0.6mL/min。

本发明所述的含有二苯胺-芴结构的二胺单体在制备聚酰亚胺方面的应用，是以N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴为反应物，与不同的商品化二酐反应制备聚酰亚胺。

本发明所述的以含有二苯胺-芴结构的二胺单体为反应物制备聚酰亚胺的方法为：将N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴加入N，N二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，将二酐缓慢加入，N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴与二酐的摩尔比为1：1，反应体系总固含量为10％～20％，氮气保护下反应2～8h，得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加入与N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴摩尔比为4～2：1和1～3：1的乙酸酐和吡啶，80～100℃反应1～3h后，出料乙醇中得到聚酰亚胺粉末。

其中，二酐可以是均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐(BTDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸酐(DSDA)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、氢化均苯四甲酸酐(H-PMDA)等。

反应过程如下：

其中n为20～80之间的整数。

本发明制备的聚酰亚胺的电致变色性能的测定采用如下方法：将聚酰亚胺粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中得到浓度为25～50mg/mL的聚合物溶液，以500～1000r/min的转速旋涂于ITO玻璃板上，烘干得到聚酰亚胺薄膜作为工作电极，通过电化学施加递增的电压，观察其颜色变化，并用紫外可见光谱仪检测其吸收光谱的变化，如图8所示。