[发明专利]一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于酚醛树脂的改性领域，具体涉及一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，其原料易得、合成方便、价格低廉，具有良好的机械性能、耐气候性、耐腐蚀性、耐水性和一定的耐热性，广泛应用于交通运输、航空行业、军事装备、电子电器等行业。但随着工业的发展，特别是汽车工业及高速列车等技术革新，对高性能酚醛树脂提出了新的要求。传统纯酚醛树脂由于带有容易氧化的酚羟基和亚甲基而容易氧化，其耐热性受到影响，其次韧性不佳也限制了它的使用范围。现代各种车辆和机械使用工况条件，以酚醛树脂为基材的摩擦材料(如车辆刹车片、离合器)需要有较高的热分解温度、良好的热恢复性、足够的摩擦系数、较好的耐磨性和较低的噪音。传统酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发。目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要依靠进口，极大限制了我国摩擦材料行业的发展。因此急需开发高性能酚醛树脂。

硼改性酚醛树脂作为一种耐热性较好的改性的酚醛树脂于上世纪50年代出现在美国随后，英、日、德、法及苏联等国家先后进行研究，国内河北大学和北京251厂于60年代后期、70年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其它行业。硼酸改性酚醛树脂是以酚类、硼化合物、醛类在一定的催化条件下反应生成的。由于B-O键的键能高于C-O键，所以硼改性酚醛树脂的耐热性和力学性能优于普通酚醛树脂，具备制作摩擦材料所需要的优异性能，硼改性酚醛树脂可用三种方法进行生产：(1)硼酸酚酯法，硼酸先与苯酚反应生成硼酸酚酯，然后再与甲醛或多聚甲醛反应，生成硼改性树脂；(2)水杨醇法，苯酚先与甲醛反应生成水杨醇，然后在较高的温度下(100～110℃)与硼酸反应，并蒸出反应中的水分，即得硼改性酚醛树脂；(3)共混法，将酚醛树脂与硼化物共混，两者在制品固化成型时才发生反应。硼改性酚醛树脂至今未在国内得到大量应用，重要原因在于上述三种方法存在以下不足：硼酸酚酯法中硼酸的酯化反应较为困难，反应条件较苛刻，同时硼酸酚酯与醛的反应若采用甲醛水溶液，硼酸酚酯易水解，改性效果受到限制，采用多聚甲醛，体系的粘度很大，传质传热困难，反应过程难以控制，易爆聚，且反应生成水，也会造成硼酸酚酯的水解；水杨醇法的反应后期存在粘度大、难以控制；共混法硼酸与酚醛树脂为物理上的混合，存在明显的微相分离，两相间相互作用力较差，易形成较大的“海岛”结构，两者在链段水平或分子水平上的不相容，使混合后的反应物不能全面接触并充分反应，且热压成型过程中硼与酚醛树脂反应时间较短，反应不彻底，改性效果有限。

目前硼改性酚醛树脂在国内的应用还不普遍，除制备工艺缺陷外，其缩聚物中配位数未饱和易潮解，国内产品大多无法被粉碎，需加入溶剂制成液体酚醛树脂，只能应用湿法生产刹车片，而国内大部分摩擦材料生产企业采用干法工艺，这限制了其使用范围。同时，目前硼酚醛树脂加入的硼含量通常不会太高，现市场上可购买的硼酚醛树脂的硼含量只有3％左右，硼含量不高，使硼酚醛树脂结构中，相邻苯环大部分仍大量靠亚甲基相连，其脆性仍然很大，影响了其摩擦材料的综合性能。

腰果酚是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体，其主要结构是间位上带一个15个碳的单烯或双烯烃长链的酚，因此腰果酚既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其改进酚醛树脂可改善酚醛树脂的韧性。但是，目前腰果酚改性酚醛树脂存在腰果酚活性低，反应不彻底，酚醛树脂分子量偏低等问题，导致其性能改善受到制约。

纳米材料具有独特的物理化学性质，添加到聚合物中时，其尺寸效应、表面效应、宏观隧道效应可以使聚合物性能得到大幅提升，是一种具有广阔应用前景的新材料。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)腰果酚/苯酚-硼酸的酯化反应：将腰果酚、催化剂、硼酸和带水剂在100～130℃温度下回流分水反应0.5～5h，然后分批加入苯酚继续反应1～5h，反应结束后，升温至130～150℃，蒸馏出部分带水剂；

(2)聚合反应：向步骤(1)获得的反应物中加入多聚甲醛、纳米材料和催化剂，在温度90～130℃温度下回流分水反应1～5h，反应结束后，升温至140～150℃后蒸馏出剩余带水剂，随后降至室温出料，即得到硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂。