[发明专利]一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种共聚高密度聚乙烯树脂、其制备方法、以及其用于氯化聚乙烯的用途。

背景技术

氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯和氯气经取代反应制得的无规生成物，可视为乙烯、氯乙烯和1，2-二氯乙烯三元共聚物。依赖于分子中氯含量的不同，CPE具有从软质塑料、弹性塑料、橡胶弹性体、皮带状硬塑料到不燃性脆树脂等各种性能和广泛用途的聚合物。特殊的分子结构赋予CPE以优良的柔韧性、耐候性、耐臭氧、耐化学药品性、耐寒性和阻燃性等特点，广泛应用于塑料门窗、PVC管材与板材、防水卷材，电线电缆以及橡塑复合材料等工业领域。

一般地，CPE的生产采用悬浮氯化法，即将聚乙烯粉末悬浮于水相或者盐酸相介质中进行氯化的方法。所用的粉末状聚乙烯可通过聚合直接获得，也可通过对常规聚乙烯粒料进行碾磨得到。聚合方法由于易于规模生产，成本低，是最主要的CPE原料的制备方法。聚合方法是采用Ziegler-Natta催化剂，通过淤浆法工艺，得到含少量α-烯烃共聚的高密度聚乙烯(HDPE)粉料，其平均粒径均在250～400微米，密度为0.950～0.960g/cm3，5公斤负荷下熔体流动速率0.4～25g/10min，S值(21.6kg负荷和5kg负荷下熔体流动速率比值)为11左右。然而，采用Ziegler-Natta催化剂聚合得到的HDPE往往具有分子量分布宽，特别是存在着低分子量拖尾情况，这往往导致HDPE原料中的蜡含量较高。一方面，在氯化过程中，较多的蜡会过早熔融，并堵塞HDPE粉末内部的孔道，屏蔽了氯气和引发剂进入粉末颗粒内部，使得粉末内外表面氯化不均匀；另一方面，过多的低分子量蜡也会对最终氯化产物—氯化聚乙烯的性能造成不利影响。

因此，本领域目前的现状是，希望能够提供这样一种HDPE原料，其具有较低的蜡含量、较好的氯化性能，同时氯化产品具有提升的力学性能。

发明内容

本发明的目的是现有的技术基础之上，提供一种用具有良好氯化性能、可直接用于生产用作橡塑材料的氯化聚乙烯的高密度聚乙烯树脂，且氯化产物具有优异的拉伸性能，拉伸强度可高于现有产品的50％以上。

本发明采用的技术方案如下：

一种高密度聚乙烯树脂，所述的高密度聚乙烯树脂为密度为0.946～0.960g/cm³，S值为 8～13，聚合物熔体流动速率MFI为0.3～25g/10min，平均粒径为140～280微米，堆积密度不低于0.38g/cm³，重均分子量Mw为8～22×10⁴g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为4.5～6.1，聚乙烯蜡质量含量不高于0.5％，所述S值为21.6公斤和5.0公斤负荷下的聚合物熔体流动速率MFI的比值。

所述高密度聚乙烯树脂为乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物。

所述的α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，优选丁烯-1和己烯-1，更优选丁烯-1。

本发明还提供一种上述高密度聚乙烯树脂的制备方法，以负载型茂金属催化剂为主催化剂，在助催化剂存在的情况下，通过淤浆聚合反应使乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃共聚合得到所述的聚乙烯树脂。

具体的制备过程如下：

1)先向反应釜中加入烷烃溶剂，再加入主催化剂和助催化剂，在连续搅拌下将反应釜升温至70～85℃；

2)向反应釜中加入H₂和共聚单体α-烯烃，并连续通入乙烯，调节乙烯通入维持反应釜中压力0.5～0.8MPa进行第一段淤浆聚合反应2小时；

3)再次向反应釜中加入H₂和共聚单体α-烯烃，并连续通入乙烯，调节乙烯通入维持反应釜中压力0.5～0.8MPa进行第一段淤浆聚合反应2小时；

4)停止通入乙烯，通过外循环水将反应釜内物料温度降为25±1℃，放空反应釜内压力，放出聚合物淤浆，经固液分离和干燥后得到所述聚乙烯树脂。

上述制备过程可在一个搅拌釜反应器或者在一个双淤浆聚合釜串联连续聚合工艺装置上进行；在淤浆聚合釜串联连续聚合工艺装置上，步骤1-3)在第一淤浆聚合釜中进行的，第一段淤浆聚合反应结束后，物料经过闪蒸脱除挥发组分后，进入串联的第二淤浆聚合釜进行步骤4)所述的第二段淤浆聚合反应。

在第一段连续聚合反应过程中，所述的共聚单体α-烯烃可以选择分批加入或一次性加入；

在步骤1)中所述的烷烃溶剂可为异丁烷、戊烷、己烷或庚烷，优选异丁烷、戊烷或己烷，再优选为异丁烷、或己烷，最优选为己烷。