[发明专利]一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

Heck反应是由Mizoroki和Heck等在20世纪70年代初发现的，该类型反应是卤代芳烃烯基化的重要手段。Heck反应在精细化学、天然产物的合成、导电材料及某些医药中间体的合成中有着广泛的应用。在过去的40多年中，Heck反应作为一种新的C-C键构造方法，已被广泛应用于众多有机合成反应中。

传统的Heck反应催化体系主要是在均相中进行，以Pd(OAc)₂、Pd(PPh₃)₂Cl₂为催化剂，虽然这些均相催化剂的催化性能较高，但是也有很多的不足，如催化剂在反应后很难从体系中分离出来、反应产生钯黑、难以回用等，这些因素都严重影响了Heck反应的工业应用。因此，负载型钯催化剂因具有克服上述缺点的潜能而得到了较大的发展。其中，聚合物负载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能而成为人们研究的热点。

具有功能性基团的天然高分子是金属催化剂的良好载体。半纤维素是自然界分布最为广泛的天然可再生原料之一，价格低廉，易于降解，是环境友好型的有机化工材料。半纤维素结构和成分丰富，具有多种官能团，易于醚化、酯化、氧化等，羧甲基半纤维素作为一种功能衍生物，在家庭卫生、食品、造纸、纺织、重金属离子去除、医药和油漆油墨等方面具有重要的应用。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的羧甲基半纤维素负载钯催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述羧甲基半纤维素负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

将羧甲基半纤维素(CMHC)与钯盐加入溶剂中，20～60℃下反应4～24h，过滤、洗涤、干燥后得到羧甲基半纤维素负载钯催化剂(CMHC-Pd(0))。

所述的羧甲基半纤维素与钯盐的质量比优选为10:1。

所述的钯盐优选醋酸钯；所述的溶剂优选无水乙醇。

所述的洗涤是指依次用无水乙醇和乙醚洗涤；所述的干燥是指真空干燥。

所述的羧甲基半纤维素通过以下方法制备：

将木糖类半纤维素加入到去离子水中，润胀，加入碱进行碱化处理，然后加入一氯乙酸在65～85℃下反应4～6h，反应结束后，冷却到室温，调节PH值至中性，将产物沉淀、过滤、去离子水透析、冷冻干燥，得到羧甲基半纤维素钠盐；将羧甲基半纤维素钠盐溶于二甲基亚砜(DMSO)中，室温搅拌条件下加入对甲苯磺酸，50～70℃下反应20～40min。后倒入透析袋中透析，然后冷冻干燥，即得羧甲基半纤维素。

所述的润胀优选在85℃下润胀10min；所述的碱优选氢氧化钠溶液；所述碱化处理的时间优选为30min；所述的沉淀优选用三倍体积的无水乙醇沉淀。

所述的木糖类半纤维素与碱和一氯乙酸的摩尔比优选为1:2:1。

一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂，通过以上方法制备得到。

上述羧甲基半纤维素负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用，所述应用包括如下步骤：

将羧甲基半纤维素负载钯催化剂、卤代苯、烯烃和缚酸剂加入到溶剂中，60～140℃油浴下反应4～12h；过滤除去催化剂，滤液中加入去离子水萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯，得到催化合成产物。

所述羧甲基半纤维素负载钯催化剂用量，以钯的摩尔量计，为卤代苯摩尔量的1.09％～8.72％，优选的用量为4.36％。

所述卤代苯优选碘苯或溴苯；所述的烯烃优选丙烯酸乙酯或苯乙烯；所述的缚酸剂优选三乙胺。

所述卤代苯、烯烃和缚酸剂的摩尔比优选为1:1.2:2。

所述的溶剂优选二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、H₂O、CH₃CN或EtOH。

所述柱层析是指以乙酸乙酯的体积分数大于1/3的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为展开剂的硅胶柱层析。

上述羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备及在催化Heck反应中的示意图如图1所示。