[发明专利]阴离子树脂负载的过氧磷钨酸、其制备方法、其应用及环氧环烷烃的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸、其制备方法、其应用及环氧环烷烃的合成方法。

背景技术

烃类的高选择性氧化是二十一世纪最重要的任务之一[(a)Q.H.Xia,H.Q.Ge,C.P.Ye,Z.M.Liu,K.X.Su,Chem.Rev.2005,105,1603.]，烯烃化合物在温和条件下的催化环氧化反应一直是精细化工领域中的研究重点[(a)X.H.Lu,Q.H.Xia,S.Y.Fang,B.Xie,B.Qi,Z.R.Tang,Catal.Lett.2009,131,517；[b]X.H.Lu,Q.H.Xia,D.Zhou,S.Y.Fang,A.L.Chen,Y.L.Dong,Catal.Commun.2009,11,106；[c]B.Tang,X.H.Lu,D.Zhou,J.Lei,Z.H.Niu,J.Fan,Q.H.Xia,Catal.Commun.2012,21,68；[d]D.Zhou,B.Tang,X.H.Lu,X.L.Wei,Q.H.Xia,Catal.Commun.2014,45,124；[e]G.Xu,Q.H.Xia,X.H.Lu,H.J.Zhan,J.Mol.Catal.A:Chem.2007,266,180；[f]B.Qi,X.H.Lu,S.Y.Fang,J.Lei,Y.L.Dong,D.Zhou,Q.H.Xia,J.Mol.Catal.A:Chem.2011,334,44；[g]D.Zhou,X.H.Lu,J.Xu,A.A.Yu,J.Y.Li,F.Deng,Q.H.Xia,Chem.Mater.2012,24,4160]。氯醇法和共氧化法是目前工业生产环氧化物的主要方法，但前者因在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；后者因产生等摩尔量的联产品，其经济效益明显受市场因素制约。

将反应控制相转移催化剂催化烯烃的环氧化反应，为绿色生产环氧化产品提供了一种崭新的研究思路和生产工艺。例如CN101045717A提供了一种直接催化环氧化的方法，通过采用以含1～10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃和过氧化氢溶液为原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，较好地解决了由于水的存在而导致磷钨杂多酸季铵盐分解造成催化稳定性差，进而导致H₂O₂有效利用率下降的问题。CN103172777A提供了一种直接催化环氧化制取环氧化聚丁二烯树脂的新方法，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以酸性离子液为反应介质，该方法与现有的方法相比，具有氧化性能温和，反应操作简单，对环境友好。CN102675253提供了一种无卤催化脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法，该方法将钨酸盐、磷酸盐、磷酸溶于氧化剂，加入有机溶剂，形成含氧化剂的溶液滴加到不饱和脂环族化合物的有机溶液，形成酸性混合反应溶液，除去有机溶剂后制得脂环族环氧树脂。上述研究均使用磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，虽然催化活性均较高，但是因为催化剂本身是均相催化剂，催化剂在使用后很难回收再次使用，也就是催化剂的分离、回收和再循环是非常困难的。而多相催化剂由于其具有易从反应体系中分离的特点而在化学和精细化工过程中发挥着重要的作用。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸的制备方法。

一种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸的制备方法，以重量份数计，包括如下步骤：

将2～3份的钨酸溶于4～8份的5wt～15wt％的H₂O₂的水溶液中，在40～60℃反应1～2h后加入0.6～0.9份的60wt～85wt％的H₃PO₄的水溶液，50～70℃继续反应4～7h后得到浅黄色溶液，然后加入2～3份的阴离子交换树脂，在60～80℃反应6～12h后抽滤、洗涤、干燥得到阴离子树脂交换的过氧磷钨酸催化剂。

具体的，所述阴离子交换树脂为季铵盐型的大孔强碱性阴离子交换树脂，选自D201、D261、D262、D290或D296中的任意一种。

阴离子交换树脂D201、D261、D262、D290和D296均来自现有技术，可以通过市售的方式获得。

本发明还提供了上述方法制备得到的阴离子树脂负载的过氧磷钨酸，其中的过氧磷钨酸活性组分是通过直接离子交换的方式负载到阴离子树脂上的，和目前很多研究中提到的过氧磷钨酸要通过和有机胺作用才能负载到氯球上相比，催化剂不但制备方式简单，而且催化剂的稳定性也被大大提高。