[发明专利]一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用异氰酸酯与羟基氨酯化反应和自由基聚合的氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法。

背景技术

聚羧酸高效减水剂在混凝土中的的应用越来越广泛，其性能的优势给混凝土的质量控制带来了很大的方便，但是，同样也存在混凝土拌和物坍落度损失过快的问题。随着现代混凝土的原材料差异变化，给混凝土拌和物的质量控制增加了不少难度。目前，普通聚羧酸高效减水剂，难以使混凝土拌和物在较短的时间内保持良好的和易性以及坍落度保持性。而缓释型聚羧酸高效减水剂能有效降低混凝土拌和物坍落度的损失，使混凝土拌和物在长时间内具备良好的工作性能，同时亦具有较好的力学性能和良好的耐久性。

传统酯类缓凝型聚羧酸减水剂采用的方法反应效率不高且使用有机溶剂，有毒和污染环境，操作复杂。主要存在一系列的问题如下：

原材料问题：聚羧酸系减水剂生产用的烯丙基聚氧化乙烯基醚及甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯等大单体材料，国内没有此类中间产品。国内可供选择的含聚氧化烯基原材料包括各种分子量的聚乙二醇、平平加系列、OP系列、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚醚等，平平加也属于脂肪醇聚氧化乙烯基醚，与甲氧基聚乙二醇结构相似，但平平加的脂肪醇的碳原子数较大，此外国内在控制窄分子量分布及纯度问题上与国外水平的差距较大，许多原材料的质量不够稳定，烯丙醇、甲氧基聚乙二醇等原材料依赖于进口，也经常短缺。因此，大单体的主要原料来源受到限制。

大分子单体制备过程反应物容易发生交联问题：丙烯酸和甲基丙烯酸都是聚合反应活性很大的不饱和酸，常温下需加有一定量的阻聚剂才能较长时间储存。(甲基)丙烯酸的沸点较低，容易热聚合，在制备大单体过程中可能自聚或与酯化大单体共聚，酯化混合物在受热或其它因素引发条件下，容易发生局部聚合或整体爆聚，存在高温酯化和高温聚合的矛盾。

合成工艺问题：国内的聚羧酸系减水剂大多处于试验研究阶段，尚无可以参照的成熟生产工艺，国外专利文献提供的工艺方法过于复杂，影响因素又太多，如在无溶剂体系聚合，或在低沸点溶剂，或水溶液中聚合，都要求极其严格的投料方法、回收溶剂和氮气保护反应措施等，实际试验和生产中不易实现。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。

本发明的技术方案为：一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)含羟基共聚产物的制备：将不饱和酸小单体与含羟基不饱和小单体在6～45℃下，在引发剂、还原剂和链转移剂作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min，得到含羟基共聚产物；其中所述含羟基不饱和小单体、不饱和酸小单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.001～0.01)；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：0～40℃条件下，聚乙二醇单甲醚在保护气氛围下加入过量的二异氰酸酯中，在催化剂的作用下反应10～40min后，减压蒸馏除去未反应的异氰酸酯得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；其中所述的聚乙二醇单甲醚、二异氰酸酯、催化剂的摩尔比为1：(1.01～1.05)：(0.001～0.05)；

3)氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备：将步骤1)中得到的含羟基共聚产物加入步骤2)中得到的聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯中，反应10～50min后，加碱调整pH值为6～7，得到氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂；其中所述的含羟基共聚产物与聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的摩尔比为1：(1～20)。

优选步骤1)中的引发剂为过硫酸物或过氧化物；更优选引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中所述的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕白块、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺等或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合；优选所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。