[发明专利]一种4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑的制备方法，具体涉及一种介孔SO₄^2-/ ZrO₂-CeO₂超强酸催化硝化咪唑化合物的方法。

背景技术

硝基咪唑化合物是一类新兴的含能不敏感炸药，也是抗真菌药、心血管药和抗癌药物合成的一种重要的中间体，其中4-硝基咪唑、4,5-二硝基咪唑的研究尤为人们所关注。S. Bulusu和J. R. Cho等人 (S. Bulusu,R. Damavarapu, J.R. Autera, et al. J. Phys. Chem., 1995, 99: 5009-5015.; J.R. Cho, K.J. Kim, S.G. Cho, et al. J. Heterocyclic Chem., 2001, 38: 141-147.) 分别将70%硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于125℃反应8h，使咪唑直接硝化得到4-硝基咪唑，产率最高只有46%；赵德明等人 (赵德明, 竺三奇, 李敏, 等. 浙江工业大学学报, 2011, 39(5): 479-483.) 以发烟硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于110℃反应1h，可将4-硝基咪唑的合成产率提高至89.6%；刁莹 (中北大学硕士论文，2012) 以HNO₃/P₂O₅为硝化剂，可将N-甲基咪唑直接硝化为1-甲基-4,5-二硝基咪唑，于44～47℃反应2h，产率仅为31%，副产物为一硝化产物；R. Duddu 等人 (R. Duddu, M.X. Zhang, R. Damavarapu, et al. Synthesis 2011, 17: 2859-2864.) 亦从甲基咪唑出发，将发烟硫酸与发烟硝酸配成混酸，升温至110～120℃反应21～27小时，得到50%的1-甲基4,5-二硝基咪唑，48%为1-甲基-5-硝基咪唑；刘慧君等人 (刘慧君, 杨林, 曹端林. 中北大学学报(自然科学版). 2006, 27(4): 331-334; 杨国臣, 刘慧君, 曹端林. 含能材料. 2006, 14(5): 349-351.) 以发烟硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于55～65℃反应1h, 4-硝基咪唑产率92.7%，于90～95℃经二段硝化反应5～5.5h，4,5-二硝基咪唑产率为85.4%；宋磊等人 (宋磊, 王建龙, 李永祥, 等. 含能材料, 2009, 17(5): 531-533. ) 改以4-硝基咪唑为原料，用发烟硝酸与发烟硫酸混合硝化，于115℃反应2h，亦可使4,5-二硝基咪唑的产率提高至83.3%。上述硝化工艺多用到发烟硫酸与硝酸配成混酸硝化剂，腐蚀性强且处理困难，P₂O₅亦属危险管制品范畴，可能造成严重的环境污染，因此有必要开发高效率的绿色硝化工艺以减小环境压力。