[发明专利]一种无氟溶胶‑凝胶法合成Tl‑2212超导薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超导薄膜材料，具体涉及一种无氟溶胶-凝胶法合成Tl-2212超导薄膜的制备方法。

背景技术

自从氧化物高温超导体发现以来，高温超导薄膜一直是各国科研小组研究的重点问题之一。一方面，高温超导薄膜可以为高温超导的机理和物性研究提供有力的物质支持。另一方面，高质量的外延高温超导薄膜是超导电子学应用的基础。在目前实用的高温超导薄膜之中，Tl₂Ba₂CaCu₂O₈(Tl-2212)薄膜具有较高的超导转变温度(T_c一般为105K)、良好的结构稳定性、特别是对潮湿环境的抵抗力较强、性能一般不易退化等优点。因此，Tl-2212薄膜是开发高性能高频电子器件和Josephson结型器件的重要材料。

在各种制备Tl-2212薄膜的研究中，采用物理方法的制备技术较为成熟，包括磁控溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积法(PLD)等；而采用化学方法的制备技术研究较少，只有少数科研小组曾经采用金属有机化合物化学气相淀积(MOCVD)和气浮沉积(aerosol)等方法进行了研究，所得到的样品为非纯c轴取向薄膜，尚缺乏对采用其余化学方法制备Tl-2212薄膜的研究。

随着超导材料的应用深入，采用化学方法制备钇系超导薄膜成为目前研究的一个热点。其中溶胶-凝胶(sol-gel)方法具有用料少、成本低、易于实现规模化生产、化合物混合均匀、组分易于精确控制等优点。因此，这种方法在开发功能薄膜中得到广泛应用。本发明采用无氟溶胶-凝胶法快速制备较厚的Tl-2212超导薄膜，提供TBCCO溶胶的制备、先驱膜的制备、先驱膜的后退火等三项工艺，解决较厚Tl系超导薄膜制备时间较长的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种采用无氟溶胶-凝胶法合成Tl-2212超导薄膜的制备方法。

本发明还有一个目的是通过在制备溶胶的过程中添加丙酸，使每次涂抹时得到较厚的凝胶膜，减少制备先驱膜需要涂抹次数。

本发明还有一个目的是通过在制备溶胶的过程中添加甲酰胺，抑制BaCO₃的形成，并且防止凝胶膜在热处理过程中产生裂纹。

本发明还有一个目的是通过在热分解工艺中采用两段加热，提高升温速率，减少升温时间。

本发明提供了一种无氟溶胶-凝胶法合成Tl-2212超导薄膜的制备方法，以摩尔比为2.8-3.5∶2∶1∶2.5-2.8的乙酸铊、乙酸钡、乙酸钙和乙酸铜为起始原料分别添加络合剂及溶剂制备溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，将上述溶液混合后加入乙酸钡摩尔数20-45倍量的甲酰胺制得TBCCO溶胶，然后将TBCCO溶胶制成凝胶膜，将凝胶膜进行热分解处理制成先驱膜，将先驱膜与含有铊源的陪烧靶高温烧结，即得Tl-2212超导薄膜，其中，在制备溶液A、溶液B和溶液D的过程中，分别添加了丙酸，添加量为：乙酸铊和丙酸的摩尔比为1∶3.8-5；乙酸钡和丙酸的摩尔比为1∶2.6-3.6；乙酸铜和丙酸的摩尔比为1∶2-2.6。

优选地，在制备溶液A的过程中，所述的络合剂及溶剂为二乙烯三胺和甲醇，添加量为乙酸铊、丙酸、二乙烯三胺和甲醇的摩尔比为1∶3.8-5∶3-4∶100-140，在70℃下搅拌80min，得到溶液A；

在制备溶液B的过程中，所述的络合剂及溶剂为乳酸和甲醇，添加量为乙酸钡、丙酸、乳酸和甲醇的摩尔比为1∶2.6-3.6∶2-2.8∶30-50，在70℃下搅拌80min，得到溶液B；

在制备溶液C的过程中，所述的络合剂及溶剂为乳酸和甲醇，添加量为乙酸钙、乳酸和甲醇的摩尔比为1∶3.5-4.5∶100-150，在50℃下搅拌，得到溶液C；

在制备溶液D的过程中，所述的络合剂及溶剂为三乙烯四胺和甲醇，添加量为乙酸铜、丙酸、三乙烯四胺、甲醇的摩尔比为1∶2-2.6∶0.4-0.6∶50-100混合，在70℃下搅拌80min，得到溶液D；

将溶液A、B、C、D和上述摩尔比的甲酰胺混合，在70℃下搅拌80min，得到TBCCO溶胶。

优选地，将TBCCO溶胶制成凝胶膜的具体步骤为：

将TBCCO溶胶置于铝酸镧单晶衬底材料上，采用旋转涂层法获得湿润的凝胶膜，将所述凝胶膜放入真空干燥箱中在80℃下干燥1h，然后在空气或其他气体中在120℃下干燥1h，得到凝胶膜。

优选地，将凝胶膜进行热分解处理制成先驱膜的具体步骤为：