[发明专利]一种聚4-甲基-1-戊烯微孔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔膜的制备方法，具体涉及一种聚4-甲基-1-戊烯微孔膜及其制备方法，属于隔离膜生产技术领域。

背景技术

隔膜是锂离子电池的核心部件，大约占整个锂电池成本的18-30%，其性能的好坏对锂电池的整体性能起着至关重要的作用，也是制约锂电池发展的关键技术之一。随着电子产品的发展和应用领域的扩大，人们对锂电池性能的要求也越来越高，为了满足锂电池的发展要求，隔离膜应具有较高的力学强度、优异的热稳定性、较好的微孔分布及较低的制造成本等。

目前，锂离子电池隔离膜主要是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等结晶型聚烯烃材料，但是这两种聚烯烃隔膜都存在缺点和不足，聚乙烯隔离膜有较低的闭孔温度而破孔温度却不高，而聚丙烯隔离膜虽破孔温度较高但是闭孔温度也明显高于聚乙烯，这在锂离子电池隔膜应用中都存在安全性问题。对于隔膜而言，除了要求具备在比较低的温度下闭塞微孔的关闭特性，在高温下的良好的尺寸稳定性也是较为重要的，如果在高温下不能保持形状，正极和负极直接接触，电池发生短路，会处于危险状态，而聚丙烯和聚乙烯由于熔点较低，高温下微孔膜尺寸稳定性不能保持，因此具有较大的潜在安全隐患。

聚4-甲基-1-戊烯（PMP）由于其耐热性好，机械强度高，气体透过量大的优点，已经被作为一种性能优异的气体分离膜而广泛应用在化工，环保，医疗等领域，作为在高温下具有形状保持性的膜，目前在积极研究可用于锂电池领域的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜。

现有的制备聚4-甲基-1-戊烯气体分离膜的常用方法主要有溶液相转变法和热致相分离法。溶液相转变法制备的基本过程：先将聚4-甲基-1-戊烯树脂与极性溶剂混合配制成均匀的溶液，在支撑介质上浇铸成膜，再将支撑介质和膜一起浸入非溶剂凝固浴中，通过聚合物溶液内的溶剂向非溶剂扩散和非溶剂向聚合物内扩散的作用，最终形成含有微孔的聚4-甲基-1-戊烯膜。这种生产工艺最大的缺点是生产过程需要大量的溶剂，产生大量的废液、废气，存在一定的污染性，并且制备成本也高，美国专利US5628942详细介绍了这种方法制备PMP气体分离膜，该专利选用的溶剂主要是环己烷、环己烯、三氯甲烷、四氯甲烷，非溶剂是含有1-6个碳原子的醇、酮或酯，非溶剂的体积分数为溶剂总量的0~30%，萃取液为水和醇、酮或酯的混合液；美国专利US6409921公开了一种热致相分离法制备聚4-甲基-1-戊烯微孔膜的方法，该方法是先将聚4-甲基-1-戊烯和稀释剂（己二酸二辛酯与三乙酸丙三醇酯）混合加热为均相溶液，经过过滤、静置，然后挤出为中空纤维膜，然后将经过淬冷的膜用异丙醇萃取存在于膜片中的稀释剂，最终得到了聚4-甲基-1-戊烯微孔膜。然而热致相分离法制备微孔膜，不可避免地要使用大量的稀释剂和萃取剂，同样也带来环保和安全问题，此方法制备的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜呈各向同性，无取向，膜的力学性能较差，而且，该方法的生产过程较为复杂，生产成本较高。

聚4-甲基-1-戊烯作为一种半结晶性的聚合物，为熔融拉伸法（干法）制备微孔膜提供了条件。中国专利200910100974报道了通过熔融纺丝拉伸法制备聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的方法，其成膜过程为熔融的聚4-甲基-1-戊烯粒料经过挤出机的喷丝头呈管状高速挤出，经过拉伸、变细、变长，制成纤维丝，将所得到的纤维丝退火，经过一定程度的冷热拉伸，形成具有微孔特征的中空纤维膜，再将中空纤维膜进行热定型处理；采用熔融拉伸纺丝拉伸法制备TPX中空纤维微孔膜，制备过程中不需要任何添加剂，工艺简单，成本较低。在中国专利CN102089379A中，提出采用聚4-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物以及成核剂的树脂混合物，能够获得韧性优良、成孔良好的微孔膜，该专利选用0-90质量份的4-甲基-1-戊烯均聚物和10-100质量份的4-甲基-1-戊烯共聚物，以及占有均聚物和共聚物总质量分数0.1-800ppm的成核剂，制备过程为先用混炼机或混合机把树脂混合物均匀混合，然后挤出造粒，其后再通过挤出成型或压延法等成膜，再经过拉伸造孔；该方法虽然避免了加入大量的溶剂，但是添加物多，工艺生产过程较为复杂，连续性和稳定性较差，生产成本较高。目前关于采用单一组成的聚4-甲基-1-戊烯树脂通过熔融拉伸法制备结构规整的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜的技术还未见报道。

发明内容