[发明专利]一种镍钛合金表面无镍层的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于表面工程技术和生物材料领域，尤其是一种镍钛合金表面无镍层的制备方法。

背景技术

近等原子比NiTi形状记忆合金以其特殊的记忆效应、超弹性及良好的生物相容性，已在人工关节、骨创伤产品、牙种植体、人工心脏瓣膜、介入性血管支架等医学领域获得广泛的临床应用。NiTi合金作为医用生物材料，由于NiTi合金中含有越50at％的镍，当NiTi合金植入人体，就会发生腐蚀过程，释放出金属离子，并与生物组织相互作用，引起组织异变和改性，困扰正常的生理机能，轻者引起炎症，重者导致植入的失败，甚至致癌，故对其在人体内长期植入的安全性一直存有争议。因此需要对其进行表面改性，提高其耐腐蚀性能，减少镍离子的溢出，改善其具生物相容性。研究开发表层无镍的新型TiNi合金生物医用材料，降低Ni离子释放对人体的毒副作用，解除千百万患者的痛苦，无疑是非常有意义的。采用低温去合金技术，可获得无镍的镍钛合金表层，从而提高其耐腐蚀性、抗凝血性，是潜在的新一代血管支架生物材料。

去合金化，亦称选择性腐蚀，是指金属固溶体的组分之一，在某种特定的介质中、适宜的电势、合适的pH值范围及温度条件下产生的一种合金元素出现选择性溶解的行为。合金中活性高的元素被优先地溶解而转入溶液，而活性低的元素则被保留下来，在合金表面逐渐剩下一个已优先除去某种合金组分的组织结构。从Ni和Ti的还原电位可知，当二者组成电偶时，Ti是阳极(活化状态)，被溶解；而Ni是阴极，不溶解，其结果是不能实现除镍留钛。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种镍钛合金表面无镍层的制备方法，通过在适宜的酸性溶液中，钛电位正移形成稳定的氧化物，实现除镍留钛，本发明提供的无镍表层具有高的耐腐蚀性和抗凝血性能，以满足血管支架和心脏瓣膜等人体介入材料的特殊需求。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种镍钛合金表面无镍层的制备方法，包括如下步骤：

S1、基材预处理：将镍钛合金进行逐级研磨抛光、清洗，用氢氟酸和硝酸的混合水溶液活化处理，清洗、烘干；

S2、表面去合金化：将S1中处理后的镍钛合金置于双氧水与金属氯化物的混合溶液中，调节所述混合溶液的pH为2～6，进行去合金化反应。

进一步，S2中所述双氧水的浓度为10％～30％。

进一步，所述双氧水的浓度为10％。

在上述方案中，S2中所述的金属氯化物的浓度为0.25～0.75mol/L。

进一步，S2中所述的金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁或氯化亚铁。

在上述方案中，S2中所述的混合溶液的pH为4.5。

在上述方案中，S2中所述的去合金化反应的温度为60～80℃。

进一步，所述的去合金化反应的温度为70℃。

进一步，所述的去合金化反应的时间为3h。

在上述方案中，S1中所述的研磨抛光方法为用金相纸从400#～1200#逐级研磨抛光，所述氢氟酸和硝酸的混合水溶液中氢氟酸、硝酸、水的体积比为1:4:5。

Ni是一种很容易钝化的金属，在非氧化酸及许多有机酸中，室温下是非常稳定的，但添加氧化剂后则加速腐蚀，而双氧水作为强氧化剂可以满足镍的溶出，钛的保留。之所以在溶液中添加金属氯化物是因为：双氧水做为氧化剂的时候，Ti发生氧化的同时也发生Ti氧化物的溶解，而K⁺，Ca²⁺，Na⁺，Mg²⁺等金属阳离子对钛在双氧水溶液中的溶解有抑制作用，同时在适当的酸性条件下，氯离子能阻碍Ni的钝化，使Ni钝化膜破坏，使得Ni与氯离子络合形成氯化镍，而氯离子对Ti的腐蚀作用很弱。因此，一定量的阳离子与阴离子能促进镍钛合金选择性溶Ni行为。随着pH的升高，Ni的溶解量降低，当PH＞6时，Ni的钝化膜不易溶解，而Ti更容易被腐蚀，而在较低的PH条件下，钛的氧化膜也会发生破坏，因此需要2＜PH＜6。Flade电位可以表征钝化的稳定性，由于Flade电位与温度、PH呈线性关系，所以温度会影响去镍的动力学过程。

有益效果：

(1)本发明所述的表面无镍的医用镍钛合金，通过XRD检测得到金红石型TiO₂，从而提高了镍钛合金的耐腐蚀性，减少了镍离子的溢出给人体带来的危害。