[发明专利]非水电解质二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。

背景技术

在日本特开2011-228293号公报中公开了一种非水电解质二次电池，其具备含有第1活性物质和第2活性物质的正极，所述第1活性物质包含通式LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1、x>0、y>0、z>0)所表示的锂过渡金属复合氧化物，所述第2活性物质包含LiFePO₄。

发明内容

单独使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，在低充电状态、即低SOC(State Of Charge)下的输出特性存在极限。这是因为在锂镍复合氧化物中，锂离子(Li⁺)的插入反应主要在高～中SOC(大约3.8～3.5V左右)进行，因此在低SOC(大约3.0～3.4V左右)时晶体中的Li⁺插入位点中的空位变少，反应电阻上升。

日本特开2011-228293号公报中，通过并用了锂镍复合氧化物和磷酸铁锂的混合正极，来尝试改善低SOC下的输出。磷酸铁锂中，Li⁺的插入反应主要在3.0～3.4V左右进行。因此该混合正极即使在低SOC下也能够接受Li⁺，因此预计在低SOC下的输出会提高。

但是，具备这样的混合正极的非水电解质二次电池在耐久性上还存在改善的余地。即虽然在初期能够发挥高的输出特性，但循环后、高温保存后的容量劣化显著，耐久后无法发挥充分的输出特性。因此本发明人对耐久后的输出下降的原因进行了详细分析，结果得到了以下见解。

第一，如果将电池的上限电压设定在4.0V～4.1V左右，则每次充放电时，磷酸铁锂都会暴露在比自身的工作电压(3.0～3.4V左右)高的电压下，由于该影响使磷酸铁锂的膨胀收缩变得过大。并且炭黑等导电材料无法跟随这样的膨胀收缩，电极内的导电通路被切断，电阻会增加。

第二，通常磷酸铁锂粒子与锂镍复合氧化物粒子相比粒径小，因此难以将两者均匀地混合，电极内的导电通路容易变得不连续。因此在这样的混合正极中，原本导电网络就脆弱，耐久时如果磷酸铁锂的膨胀收缩反复进行则导电网络容易被切断。

第三，制作以往主流的包含正极活性物质粒子和导电材料等的涂料(也称为浆液、糊)，并将该涂料涂敷到集电芯材上形成正极合剂层的正极板的制作方法中，无法适当地控制正极合剂层中正极活性物质粒子和导电材料的分散状态、即正极活性物质粒子与导电材料的配置关系，这会成为输出下降的原因之一。

鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种低SOC下的输出特性优异、进而耐久性也优异的非水电解质二次电池。

[1]一种非水电解质二次电池，具备正极集电芯材、和包含多个造粒体的片体，片体配置在正极集电芯材上，造粒体含有第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨胀石墨，所述第1正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物，所述第2正极活性物质粒子包含磷酸铁锂。

上述片体相当于正极合剂层。该片体由多个造粒体构成，各造粒体分别含有第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨胀石墨(导电材料)。因此能够利用各造粒体单位控制正极活性物质粒子和导电材料的配置。

在此所谓“膨胀石墨”，是石墨的晶体结构中层间距扩张了的石墨，其作为导电材料发挥功能，同时富有弹性，因此能够跟随第2正极活性物质粒子(磷酸铁锂)的膨胀收缩。由此在造粒体内部形成能够耐受第2正极活性物质粒子的过大膨胀收缩的牢固的导电通路。

由以上来看，尽管非水电解质二次电池具备包含锂镍复合氧化物与磷酸铁锂的混合正极，仍显示优异的耐久性。

[2]优选：造粒体为柱状体。

这样的造粒体可以通过例如后述的挤出造粒来制作。此时造粒体所含的膨胀石墨会沿着挤出方向取向。并且通过膨胀石墨(导电材料)具有取向性，在造粒体内部导电通路容易连续，电阻被降低，输出特性提高。

[3]优选：在片体的平面方向上，多个造粒体沿着一个方向取向。

通过构成片体的各造粒体具有一定的取向性，在彼此相邻的造粒体彼此之间的导电通路也容易连续，构建在片体的平面方向稳定的导电网络。

[4]优选：正极集电芯材为长带状体，在片体的平面方向上，多个造粒体沿着正极集电芯材的短边方向取向。